一种4-叔丁基环己酮的制备方法
阅读说明：本技术 一种4-叔丁基环己酮的制备方法 (Preparation method of 4-tert-butylcyclohexanone ) 是由 王建设 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及通过相应酚的催化氢化制备环状酮,特别是一种4-叔丁基环己酮的制备方法,包括在金属催化剂的催化下,在异丙醇溶液中,在80℃～150℃的温度下,对叔丁基苯酚与氢气反应4h-6h,反应结束后先把温度降到50℃-90℃,然后缓慢滴加双氧水,滴加完毕后,然后升温至100℃-150℃,反应2h-6h,降温到50℃,趁热分液,所得上层物依次经饱和Na-(2)SO-(3)水溶液洗、水洗、无水Na-(2)SO-(4)干燥,抽滤,得4-叔丁基环己酮粗品,粗品经减压蒸馏,收集馏分得化合物,即4-叔丁基环己酮,制备过程简单,成本较低。(The invention relates to a method for preparing cyclic ketone by catalytic hydrogenation of corresponding phenol, in particular to a method for preparing 4-tert-butylcyclohexanone, which comprises the steps of reacting p-tert-butylphenol with hydrogen for 4 to 6 hours in an isopropanol solution at the temperature of between 80 and 150 ℃ under the catalysis of a metal catalyst, reducing the temperature to between 50 and 90 ℃ after the reaction is finished, then slowly dripping hydrogen peroxide, heating to between 100 and 150 ℃ after the dripping is finished, reacting for 2 to 6 hours, reducing the temperature to 50 ℃, separating liquid when the liquid is hot, and sequentially passing the obtained upper layer through saturated Na 2 SO 3 Washing with aqueous solution, washing with water, and anhydrous Na 2 SO 4 The mixture is dried and then is dried,and (3) performing suction filtration to obtain a crude product of the 4-tert-butylcyclohexanone, performing reduced pressure distillation on the crude product, and collecting fractions to obtain a compound, namely the 4-tert-butylcyclohexanone, wherein the preparation process is simple and the cost is low.)
技术领域
本发明涉及通过相应酚的催化氢化制备环状酮，特别是一种4-叔丁基环己酮的制备方法。
背景技术
4-叔丁基环己酮是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。
美国专利描述了在钯催化剂存在下苯酚的氢化以得到相应的环己酮。一种氢化对叔戊基苯酚的方法已知于DE2909780A1，制备取代环己酮的方法公开于EP731075A1中。此外，EP889019A1和EP890565A1公开了通过在烷烃或水作为溶剂的存在下氢化相应的酚来制备环己酮的方法。然而在这些文献中没有公开使用脂族醇作为溶剂。
已知苯酚可以催化氢化成环状酮，具体内容包括用苯酚起始原料叔丁基化，再催化氢化生成相应的叔丁基环己醇，又经三氯化铬氧化转化为本产品，制备过程繁琐复杂，成本较高，收率低，不利于工业化生产，因此需要找到一种收率高、制备步骤简单的4-叔丁基环己酮的制备方法，才能达到实际应用的要求，适合大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中收率低、制备过程复杂的缺陷，提供一种4-叔丁基环己酮的制备方法。
一种4-叔丁基环己酮的制备方法，包括在金属催化剂的催化下，在异丙醇溶液中，在80℃～150℃的温度下，对叔丁基苯酚与氢气反应4h-6h，反应结束后先把温度降到50℃-90℃，然后缓慢滴加双氧水，滴加完毕后，然后升温至100℃-150℃，反应2h-6h，降温到40-50℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗、水洗、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，即4-叔丁基环己酮。
优选地，滴加时间是5h-6h。
优选地，金属催化剂是铈锆复合氧化物。
优选地，所述铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：30％-40％；氧化锆：60％-70％。
优选地，对叔丁基苯酚、异丙醇、金属催化剂、双氧水的质量比为15-25：30-50：1-5：1-9。
优选地，对叔丁基苯酚、异丙醇、金属催化剂、双氧水的质量比为20：40：3：5。
本发明同现有技术相比的有益效果是：
(1)令人惊奇的是，现在已经发现，本发明特定的溶剂，特定原料及其配比，特定的催化剂，特定的氧化剂，及特定的反应条件造就了本发明的高收率，收率可高达98％。
(2)本发明特定的溶剂异丙醇溶液，在异丙醇溶液中，氢化速率和对环己酮的选择性都是有利的，大大提高4-叔丁基环己酮的产率。另外，异丙醇溶液用量过量的，在对叔丁基苯酚与氢的还原反应体系中，是在异丙醇溶液中进行的，另外，在氧化反应体系中，也在异丙醇溶液中进行的。因此，异丙醇溶液的重复利用，节约资源，降低成本。
(3)催化剂的选择和用量比较重要，催化剂的选择不当会降低产品收率，或者催化剂用量不足，即使反应很长时间，最终收率也很低。金属催化剂是过量的，但是不能过量太多，最佳用量是对叔丁基苯酚、异丙醇、金属催化剂、双氧水的质量比为20：40：3：5。在还原反应体系中，金属催化剂充当着催化剂的作用，但是在氧化反应的体系中，金属催化剂又有作为氧化剂的作用。使用特定的金属催化剂即铈锆复合氧化物，可以在异丙醇中高选择性地氢化具有一个羟基的酚，并高转化率地偶联以得到相应的环酮，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率。
(4)氧化剂的选择和用量以及滴加时间也是非常重要的，双氧水是过量的，一方面双氧水氧化4-叔丁基环己醇生成4-叔丁基环己酮，由于缓慢滴加双氧水，滴加的时间为5h-6h，在缓慢的滴加过程中，滴加到溶液中的双氧水充分发挥氧化4叔丁基环己醇的作用，上述的4-叔丁基环己醇是对叔丁基苯酚与氢气经过傅-克反应叔丁基化生成的。等缓慢滴加完毕后，然后升温至100℃-150℃，在高温100℃-150℃下，双氧水氧化金属催化剂(即铈锆复合氧化物)，会造成铈锆复合氧化物的比表面积降低及储氧能力减少，有效的促进氧的迁移交换，在4-叔丁基环己醇附近形成氢缺位有利于氧化成4-叔丁基环己酮，加快氧化反应。因此，在氧化反应的高温体系中，在双氧水和金属催化剂作用下，有利于充分进行氧化反应，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率。
(5)本发明所用的原料价廉易得，成本低且反应的溶液及催化剂多次使用，制备方法为一锅法，制备步骤简单，操作方便。
附图说明
图1为实施例2的最终产品4-叔丁基环己酮的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，原料全是市售产品。
实施例1
先把38.2ml(即30g)的异丙醇溶液加入反应釜中，然后加入1g铈锆复合氧化物和15g对叔丁基苯酚，然后向反应釜通入氢气，升温至80℃，在80℃的温度下，与氢气反应4h，反应结束后先把温度降到50℃，然后缓慢滴加0.89ml(即1g)双氧水，0.885ml双氧水用1ml的移液管准确移取，滴加时间是5h，滴加完毕后，然后升温至100℃，反应2h，降温到40℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗3次、水洗3次、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，化合物白色结晶粉末，即4-叔丁基环己酮14.7g，收率为95.3％。其中，铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：30％；氧化锆：70％。另外，对叔丁基苯酚、异丙醇、铈锆复合氧化物、双氧水的质量比为15：30：1：1。
实施例2
先把51ml(即40g)的异丙醇溶液加入反应釜中，然后加入3g铈锆复合氧化物和20g对叔丁基苯酚，然后向反应釜通入氢气，升温至110℃，在110℃的温度下，与氢气反应5h，反应结束后先把温度降到70℃，然后缓慢滴加4.4ml(即5g)双氧水，4.4ml双氧水用5ml的移液管准确移取，滴加时间是5.5h，滴加完毕后，然后升温至130℃，反应4h，降温到45℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗3次、水洗3次、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，化合物白色结晶粉末，即4-叔丁基环己酮20.1g，收率为98.1％。其中，铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：35％；氧化锆：65％。另外，对叔丁基苯酚、异丙醇、铈锆复合氧化物、双氧水的质量比为20：40：3：5。
实施例2制备的4-叔丁基环己酮，收率高达98.1％，这是因为：(1)使用特定的溶剂异丙醇溶液，在异丙醇溶液中，氢化速率和对环己酮的选择性都是有利的，大大提高4-叔丁基环己酮的产率；(2)使用特定的金属催化剂即铈锆复合氧化物，可以在异丙醇中高选择性地氢化具有一个羟基的酚，并高转化率地偶联以得到相应的环酮，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率；(3)双氧水作为氧化剂且用量是过量的，一方面双氧水氧化4-叔丁基环己醇生成4-叔丁基环己酮，由于缓慢滴加双氧水，滴加的时间为5h-6h，在缓慢的滴加过程中，滴加到溶液中的双氧水充分发挥氧化4叔丁基环己醇的作用，上述的4-叔丁基环己醇是对叔丁基苯酚与氢气经过傅-克反应叔丁基化生成的。等缓慢滴加完毕后，然后升温至100℃-150℃，在高温100℃-150℃下，双氧水氧化金属催化剂(即铈锆复合氧化物)，会造成铈锆复合氧化物的比表面积降低及储氧能力减少，有效的促进氧的迁移交换，在4-叔丁基环己醇附近形成氢缺位有利于氧化成4-叔丁基环己酮，加快氧化反应。因此，在氧化反应的高温体系中，在双氧水和金属催化剂作用下，有利于充分进行氧化反应，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率。
取实施例2制备的最终产品用KBr压片法得的红外谱图(参见图1)，红外谱图显示分别位于1365cm-1和1395cm-1左右有叔丁基的吸收峰，在1728cm-1有环己酮的特征酯羰键吸收峰，2950cm-1附近是3个CH3的吸收谱带，2870cm-1附近是环己酮上CH的吸收谱带，3300cm-1附近是叔丁基上CH-的吸收谱带。
实施例3
先把63.6ml(即50g)的异丙醇溶液加入反应釜中，然后加入5g铈锆复合氧化物和25g对叔丁基苯酚，然后向反应釜通入氢气，升温至150℃，在150℃的温度下，与氢气反应6h，反应结束后先把温度降到90℃，然后缓慢滴加7.9ml(即9g)双氧水，7.9ml双氧水用10ml的移液管准确移取，滴加时间是6h，滴加完毕后，然后升温至150℃，反应6h，降温到50℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗3次、水洗3次、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，化合物白色结晶粉末，即4-叔丁基环己酮24.2g，收率为94.2％。其中，铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：40％；氧化锆：60％。另外，对叔丁基苯酚、异丙醇、铈锆复合氧化物、双氧水的质量比为25：50：5：9。
实施例4
先把44.6ml(即35g)的异丙醇溶液加入反应釜中，然后加入2g铈锆复合氧化物和21g对叔丁基苯酚，然后向反应釜通入氢气，升温至90℃，在90℃的温度下，与氢气反应4h，反应结束后先把温度降到60℃，然后缓慢滴加2.7ml(即3g)双氧水，2.7ml双氧水用5ml的移液管准确移取，滴加时间是5.2h，滴加完毕后，然后升温至140℃，反应3h，降温到40℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗3次、水洗3次、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，化合物白色结晶粉末，即4-叔丁基环己酮20.2g，收率为93.7％。其中，铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：38％；氧化锆：62％。另外，对叔丁基苯酚、异丙醇、铈锆复合氧化物、双氧水的质量比为21：35：2：3。
实施例5
先把53.5ml(即42g)的异丙醇溶液加入反应釜中，然后加入4g铈锆复合氧化物和17g对叔丁基苯酚，然后向反应釜通入氢气，升温至130℃，在130℃的温度下，与氢气反应6h，反应结束后先把温度降到80℃，然后缓慢滴加6.2ml(即6g)双氧水，6.2ml双氧水用10ml的移液管准确移取，滴加时间是4.8h，滴加完毕后，然后升温至140℃，反应3h，降温到50℃，趁热分液，所得上层物依次经饱和Na2SO3水溶液洗3次、水洗3次、无水Na2SO4干燥，抽滤，得4-叔丁基环己酮粗品，粗品经减压蒸馏，收集馏分得化合物，化合物白色结晶粉末，即4-叔丁基环己酮16.9g，收率为97％。其中，铈锆复合氧化物由包括如下质量比的氧化物组成：氧化铈：33％；氧化锆：67％。另外，对叔丁基苯酚、异丙醇、铈锆复合氧化物、双氧水的质量比为17：42：4：6。
对比例1
对比例1与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的51ml(即40g)的异丙醇溶液换成50ml(即40g)的叔丁醇溶液，对比例1的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮17.2g，收率为84％。
对比例2
对比例2与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的51ml(即40g)的异丙醇溶液换成41.6ml(即40g)的环己醇溶液，对比例2的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮18.1g，收率为88％。
因此，从对比例1和对比例2可以看出在异丙醇溶液中，氢化速率和对环己酮的选择性都是有利的，大大提高4-叔丁基环己酮的产率。
对比例3
对比例3与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的3g铈锆复合氧化物换成3g的Pd/C催化剂，对比例3的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮16.7g，收率为81％。
对比例4
对比例4与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的3g铈锆复合氧化物换成3g的β-环糊精催化剂，对比例4的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮17.9g，收率为87％。
从对比例3和对比例4可以看出催化剂的选择是比较重要的，因此，使用特定的金属催化剂即铈锆复合氧化物，可以在异丙醇中高选择性地氢化具有一个羟基的酚，并高转化率地偶联以得到相应的环酮，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率。
对比例5
对比例5与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的3g铈锆复合氧化物换成2g的铈锆复合氧化物，对比例5的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮17.5g，收率为85％。
对比例6
对比例4与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的3g铈锆复合氧化物换成4g的铈锆复合氧化物，对比例6的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮16.4g，收率为80％。
因此，从对比例5和对比例6可以看出催化剂的用量也是非常重要的，催化剂铈锆复合氧化物用量不足，也会导致最终收率很低。金属催化剂是适当过量的，但是使用的量也不能过量太多，也会导致产量降低，最佳用量是对叔丁基苯酚、异丙醇、金属催化剂、双氧水的质量比为20：40：3：5。在还原反应体系中，金属催化剂充当着催化剂的作用，但是在氧化反应的体系中，金属催化剂又有作为氧化剂的作用。
对比例7
对比例7与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的滴加双氧水的时间是5.5h换成滴加双氧水的时间是4.5h，对比例7的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮16.8g，收率为82％。
对比例8
对比例8与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的滴加双氧水的时间是5.5h换成滴加双氧水的时间是6.5h，对比例8的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮15.6g，收率为76％。
对比例9
对比例9与实施例2的唯一区别在于：把实施例2的滴加双氧水的时间是5.5h换成滴加双氧水的时间是7h，对比例9的其他步骤与实施例2完全相同，最终得出即4-叔丁基环己酮15.2g，收率为74％。
因此，从对比例7-9可以看出，缓慢滴加双氧水，最佳的滴加的时间为5h-6h，因为在缓慢的滴加过程中，滴加到溶液中的双氧水充分发挥氧化4叔丁基环己醇的作用，有利于充分进行氧化反应，有利于提高对叔丁基苯酚的转化率和4-叔丁基环己酮收率。
以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
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