一种通过2,6-二甲氧基苯酚合成环己醇的方法
阅读说明：本技术 一种通过2,6-二甲氧基苯酚合成环己醇的方法 (Method for synthesizing cyclohexanol by using 2, 6-dimethoxyphenol ) 是由 毛璟博 周锦霞 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及有机合成领域,公开了一种通过2,6-二甲氧基苯酚合成环己醇的方法。本发明首次使用Pt/Co-3O-4催化剂对2,6-二甲氧基苯酚进行加氢脱氧处理,实现最终产物环己醇的合成。本发明提供的方法产物单一,使用Pt/Co-3O-4催化剂,使最终反应产物中环己醇的选择性在95％以上。反应温度控制在373～873K,2,6-二甲氧基苯酚可很快实现完全转化。本发明的Pt/Co-3O-4催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好,并可在固定床上长时间运行。(The invention relates to the field of organic synthesis, and discloses a method for synthesizing cyclohexanol by using 2, 6-dimethoxyphenol. The invention uses Pt/Co for the first time 3 O 4 The catalyst is used for carrying out hydrodeoxygenation treatment on the 2, 6-dimethoxyphenol to realize the synthesis of the final product cyclohexanol. The method provided by the invention has single product and uses Pt/Co 3 O 4 The catalyst makes the cyclohexanol selectivity in the final reaction product over 95%. The reaction temperature is controlled at 373E to E873K, 2, 6-dimethoxyphenol can be completely converted quickly. Pt/Co of the invention 3 O 4 The catalyst has good reusability in the batch reactor reaction, and can be operated on a fixed bed for a long time.)
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种通过2,6-二甲氧基苯酚合成最终产物环己醇的方法。
背景技术
环己醇是一种重要的化学和药物合成中间体，通过芳香酚类化合物连续加氢得到相应饱和醇类烷烃化合物的研究在世界工业界一直备受关注。相转移催化或均相催化都可以实现这一重要过程，而多相催化剂由于分离方便、易再生已经在该加氢领域中广泛应用。
2,6-二甲氧基苯酚也叫紫丁香醇，是一种木质素裂化后形成的结构单体。由于其可通过生物转化得到，紫丁香醇在自然界含量大、范围广，可以替代石油，作为生物燃料或化学生产原料。目前通常以愈创木酚及苯酚作为木质素模型化合物研究其加氢性能，如在硫化的CoMo和CoMo催化剂上，愈创木酚能够催化加氢生成苯、环己烯及环己烷，在325℃反应时碳氢化合物收率能够达到72.2％[1]。由于位阻大，紫丁香醇比愈创木酚及苯酚更难反应[2]，同时由于其具有两个邻位甲氧基，也更容易积碳[3]。Riyang等使用Ni/SiO2-Al2O3催化2,6-二甲氧基苯酚，200℃时原料转化率约95％，环己烷选择性约97％，催化剂中Al2O3提供的酸中心是该反应能够发生的关键[4]。
目前，使用Co3O4或Pt/Co3O4作为催化剂进行2,6-二甲氧基苯酚加氢脱氧催化反应也未见报道。
[1]J.B.Bredenberg,M.Huuska,P.Toropainen,J.Catal.120(1989)401–408.
[2]A.Sequeiros,L.Serrano,J.Labidi,J.Chem.Technol.Biotechnol.91(2016)1809–1815.
[3]M.Asmadi,H.Kawamoto,S.Saka,J.Anal.Appl.Pyrolysis 92(2011)88–98.
[4]R.Shu,Y.Xu,L.Ma,Q.Zhang,P.Chen,T.Wang.Catalysis CommuCocations 91(2017)1–5.
发明内容
为弥补现有技术不足，本发明首次使用Co3O4或Pt/Co3O4催化剂对2,6-二甲氧基苯酚进行加氢脱氧处理，实现最终产物环己醇的合成。本发明提供的方法产物单一，选择性高接近100％。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种通过2,6-二甲氧基苯酚合成环己醇的方法，具体为：将2,6-二甲氧基苯酚分散到有机溶剂中得到反应液，将Co3O4或Pt/Co3O4催化剂加入到反应液中，密封后使用氮气置换去除氧气，最后通入不超过30MPa的氢气，反应温度范围为373～873K，反应1～12h制得环己醇；
所述Co3O4或Pt/Co3O4催化剂的用量为2,6-二甲氧基苯酚质量的0.1～40％；
所述有机溶剂为：苯、甲苯、正十烷、正十四烷或正十六烷中的任一种。
进一步的，所述Pt/Co3O4催化剂可通过共沉淀法或等体积浸渍法制备；其中，Pt的负载量为Pt/Co3O4催化剂总质量的0.001wt％～10wt％。
进一步的，含Pt化合物包括：氯铂酸、溴化铂、典化铂、氯铂酸钾、六氯铂酸铵、六氯铂酸钾、硝酸铂、四氨合硝酸铂、四氯铂酸钾、四氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或纳米铂颗粒中的至少一种；含Co化合物包括：硝酸钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、高氯钴酸、硫酸钴铵、乙酰丙酮钴、硫化钴中的一种以上。
采用共沉淀法制备Co3O4或Pt/Co3O4催化剂的具体方法为：按Pt与Co摩尔比将含Pt化合物与含镍化合物溶解于水中，Pt与Co化合物的浓度在0.001mol/L～5mol/L之间，得到的溶液滴加至氢氧化钠水溶液(0.05mol/L～5mol/L)中，将混合物在室温至423K温度下搅拌1min～72h后过滤、洗涤至中性，于温度273K～473K之间干燥1min～72h，于温度273K～773K之间焙烧1min～10h。
采用等体积浸渍法制备Pt/Co3O4催化剂的具体方法为：将浓度为0.0001wt％～50wt％的含Pt化合物溶解在水、甲酸、乙酸、丙酸、甲醇等液体溶剂中的任一种，配制成Pt溶液，再按照Pt与Co的质量比0.0001wt％～10wt％，将Co3O4加入到Pt溶液中，静置或搅拌1min～72h后在273K～473K之间干燥1min～72h，并在273K～773K之间焙烧1min～10h。使用的Co3O4为商业Co3O4或通过Co盐溶液滴加至氢氧化钠溶液后得到的沉淀，经过滤、洗涤、焙烧后的样品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明使用Co3O4或Pt/Co3O4催化剂，使最终反应产物中环己醇的选择性接近100％。反应温度控制在373～873K，2,6-二甲氧基苯酚可很快实现完全转化。本发明的Co3O4或Pt/Co3O4催化剂在间歇釜反应中重复使用性能较好，并可在固定床上长时间运行。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
本发明Pt催化剂中铂的含量可通过ICP或XRF进行测定，Pt催化剂中Pt载量在0.001-10wt.％以内即可得到较好的效果。首先将Pt/Co3O4催化剂在马弗炉中焙烧，使金能够有效附着在载体表面。将一定量的Pt/Co3O4催化剂加入到反应物溶液中，密封后置换去除氧气，最后通入一定压力的氢气(30MPa以内)。将反应器温度控制在373K至873K之间，反应一段时间以后取样，计算原料转化率及各产物收率。
n0：反应原料中的2,6-二甲氧基苯酚的摩尔量(mol)；
n1：反应结束后反应液中2,6-二甲氧基苯酚的摩尔量(mol)。
n2：环己醇的摩尔量(mol)。
实施例1
沉积沉淀法制备Co3O4或Pt/Co3O4催化剂：配置硝酸镍浓度0.5mol/L、氯化铂浓度0.005mol/L的溶液，并在搅拌的状态下滴加至1mol/L的NaOH溶液中，并于在室温下搅拌2h，然后过滤并使用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。滤饼在380K下干燥12h，最后将催化剂在马弗炉中623K下焙烧2h，干燥密封备用。
取0.05g催化剂置于高压间歇釜反应器中，然后向高压间歇釜反应器内加入0.50g的2,6-二甲氧基苯酚与10ml正十烷。将反应釜密封，使用氮气吹扫3次后通入3.0MPa氢气。将反应釜升温至573K，搅拌速率700rpm持续反应2h。
实施例2
反应时间为4h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例3
反应温度为623K，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例1～3的反应结果见表1。
表1.实施例1～3反应结果汇总表
实施例4
金属盐溶液中硝酸钴浓度0.5mol/L，无氯铂酸，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例5
金属盐溶液中硝酸钴浓度0.4mol/L，氯铂酸浓度0.02％，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例4、5的反应结果见表2。
表2.实施例4、5的反应结果汇总
实施例6
反应原料中2,6-二甲氧基苯酚1.0g，催化剂制备方法、加料量及反应条件同实施例1。
实施例7
反应原料中催化剂用量0.1g，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例8
反应温度为523K，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例9
反应温度为623K，反应时间3h，催化剂制备方法、加料量及反应条件与实施例1基本相同。
实施例6、7、8、9的反应结果见表3。
表3.实施例6～9反应结果
由表1～3的数据可以看出，使用Co3O4或Pt/Co3O4催化剂可以使2,6-二甲氧基苯酚高效转化为环己醇，最终产物种类单一，苯环基本全部饱和。温度升高会提高反应速率，623K反应3h后2,6-二甲氧基苯酚基本全部转化，环己醇的选择性在95％以上，同时对比实例1与4可以发现，Pt的引入能够有效提高Co3O4对2,6-二甲氧基苯酚的催化性能。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
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