一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料及其制备方法和应用 (Rare earth complex/graphene oxide fluorescent material and preparation method and application thereof ) 是由 王政芳 臧国凤 李善吉 温华文 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤：包括如下步骤：使化合物1与化合物2反应,得到长共轭配体；将所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉混合,反应得到稀土配合物；将所述稀土配合物与环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯混合,反应得到稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料。本发明的氧化石墨烯与稀土配合物通过化学键连接,有效地解决了掺杂方法中氧化石墨烯与铕配合物的相分离现象。同时,稀土配合物的配体含有柔性的长共轭链段,具有很好的共轭性和共平面性,空间位阻小,可以使得稀土配合物的激发态需要的能量更低,大大增加了激发态的分子数,从而提高氧化石墨烯的荧光性能。(The invention discloses a rare earth complex/graphene oxide fluorescent material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: the method comprises the following steps: reacting a compound 1 With compound 2)
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，尤其涉及一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化石墨烯(GOs)具有特殊的二维结构，因独特的光学、电磁、力学等特性而广泛用于材料改性其表面富含羟基、羧基和环氧基团等含氧官能团。氧化石墨烯的水溶液具有微弱的荧光，但是由于荧光太弱，极大地限制了其在生物标记和细胞成像中的应用。
稀土配合物，例如铕配合物具有一定的发光性能，其发射峰主要来自于Eu3+位于617nm左右的5D0—7F2的特征发射，不随配体的不同而发生改变，其发射谱几乎是线谱，半峰宽只有几个纳米，具有饱和的红光发射，且发光效率理论上限可达100％。
目前，金属配合物成为石墨烯功能化和石墨烯-无机混合物制备的一种新选择。金属配合物/石墨烯发光材料主要是物理掺杂的方法和化学反应法，物理掺杂方法主要是通过分子间作用力和氢键等较弱的相互作用力结合在一起，所以相容性差，容易发生相分离，影响材料的使用等。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料，能有效增强氧化石墨烯的荧光性能，并且避免氧化石墨烯与稀土配合物的相分离。
本发明还同时提供所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料，所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料具有如下的结构式：
所述M为稀土元素，R1和R2独立地选自C2～6的烯烃基、苯基、任意取代的苯基。
根据本发明第一方面的稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料，至少具有如下有益效果：
本发明在氧化石墨烯片层上形成多层次的稀土配合物，稀土配合物的配体含有长共轭链段，具有很好的共轭性和共平面性，空间位阻小，可以使稀土配合物的激发态需要的能量更低，大大增加了激发态的分子数，从而提高氧化石墨烯的荧光性能；同时将稀土配合物和氧化石墨烯通过化学键连接，而非简单的掺杂，有效解决了氧化石墨烯与稀土配合物的相分离现象。
在本发明的一些实施方式中，所述M包括钇、铕、钆、镧、铈、铽、镱中的至少一种，优选包括铕。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料具有如下的结构式：
本发明的第二方面是提供所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
使化合物1与化合物2反应，得到长共轭配体；
将所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉混合，反应得到稀土配合物；
将所述稀土配合物与环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯混合，反应得到稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1和化合物2的摩尔比为1：0.5～2，优选1：0.9～1.2，更优选为约1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1和化合物2的反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为碱性催化剂，包括甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种。所述催化剂的用量为化合物1和化合物2总质量的5％～30％，优选10％～25％。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1和化合物2的反应在保护氛围中进行，例如在氮气、氩气氛围中进行。反应的温度为50～100℃；优选地，所述化合物1和化合物2的反应体系中还存在溶剂，反应的温度不高于所述溶剂的沸点。所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇、丙醇等。所述反应的时间为5～30h，优选10～30h，更优选15～25h。
在本发明的一些实施方式中，所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉的摩尔比为0.005～0.015：0.05～0.15：0.0006～0.016。优选地，在实际操作中，所述含氨基邻菲罗啉先配成溶液，然后与长共轭配体与稀土金属盐的混合物混合。所述含氨基邻菲罗啉溶液的浓度为0.02～0.08mol/L，优选约0.05mol/L。所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉溶液的比例为0.005～0.015mol：0.05～0.15mol：30～200mL，优选约0.010mol：0.010mol：100mL。
在本发明的一些实施方式中，所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉的反应温度为50～100℃；优选地，所述长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉的反应体系中还存在溶剂，反应的温度不高于所述溶剂的沸点。所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇、丙醇等。所述反应的时间为0.5～3h。长共轭配体与稀土金属盐、含氨基邻菲罗啉反应结束后，对产物进行分离纯化即得稀土配合物。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土金属盐包括稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的任意一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述含氨基邻菲罗啉包括5-氨基-1,10-邻菲罗啉、2-氨基-1,10-邻菲罗啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉中的至少一种，优选5-氨基-1,10-邻菲罗啉。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土配合物与环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的质量比为5～15：10。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土配合物与环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯反应的温度为10～50℃，优选20～30℃；反应的时间为0.5～2h。
在本发明的一些实施方式中，所述稀土配合物与环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯混合反应的步骤具体为，将环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯分散在溶剂中，然后加入稀土配合物溶液，搅拌反应，过滤、洗涤，得到稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料。所述氧化石墨烯、溶剂和稀土配合物的质量比为10：100～500：5～15，优选约10：300：10。所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇、丙醇等。需要说明的是，在所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料的整个制备过程中，各步骤采用的溶剂可以相同也可以不相同。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备方法为，将氧化石墨烯的悬浮液与环氧硅烷偶联剂混合，反应得到环氧硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯与环氧硅烷偶联剂的反应温度为50～90℃，反应时间为3～5h。所述氧化石墨烯与环氧硅烷偶联剂的反应在保护氛围下进行，例如在氮气、氩气氛围中进行。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯与环氧硅烷偶联剂的质量比为1：1～10，优选约1：5。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯的悬浮液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.5％～5％，优选1％～2％，更优选1.2％～1.5％。所述氧化石墨烯的悬浮液采用乙醇、丙醇、丁醇或水作为溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种。
本发明的第三方面是提供所述稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料在生物标记或细胞成像中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明利用环氧基硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰改性，使氧化石墨烯的表面具有活性的环氧基；以长共轭配体和含氨基邻菲罗啉与稀土金属形成配合物，利用配合物中的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基反应结合，使得氧化石墨烯与稀土配合物得以通过化学键连接，有效地解决了掺杂方法氧化石墨烯与铕配合物的相分离现象。同时，稀土配合物的配体含有柔性的长共轭链段，具有很好的共轭性和共平面性，空间位阻小，可以使得稀土配合物的激发态需要的能量更低，大大增加了激发态的分子数，从而提高氧化石墨烯的荧光性能。
另外，本发明的稀土配合物/氧化石墨烯荧光材料制备方法条件温和，反应过程简单、环保。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
(1)铕配合物的制备
将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。将0.0050mol长共轭配体以及0.015mol硝酸铕加入到200mL DMF中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液120mL，滴加完毕后进行加热回流反应0.5h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
收率为80％，熔点为278～280℃。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理15min后，分散在50g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液。然后在搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷1g，在氮气气氛下，60℃反应4h，过滤，干燥后得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
(3)铕配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备
将步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯10g在700W超声处理20min分散在100g溶剂乙醇中，然后加入铕配合物溶液5g，继续搅拌，反应1h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即铕配合物/氧化石墨烯荧光材料。
对黑色固体进行红外分析，其红外光谱中910cm-1出的环氧基消失，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应；红外光谱中出现酰胺的C＝O双键1680cm-1的吸收，1570～1510cm-1以及1310～1200cm-1均出现C-N和N-H的吸收峰，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的羧基与铕配合物的氨基反应。
实施例2
(1)铕配合物的制备
将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。将0.0200mol长共轭配体以及0.0050mol硝酸铕加入到200mL四氢呋喃和200mL乙醇中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液30mL，滴加完毕后进行加热回流反应2h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
收率为80％，熔点为278-280℃。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理10min后，分散在80g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液。然后在搅拌条件下，向氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2g，γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷3g，在氮气气氛下，90℃回流反应3h，过滤，干燥后得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
(3)铕配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备
将步骤(2)制备的硅烷偶联改性氧化石墨烯10g在700W超声处理15min分散在200g溶剂乙醇中，然后加入铕配合物溶液5g，继续搅拌，反应0.5h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即铕配合物/氧化石墨烯荧光材料。
对黑色固体进行红外分析，其红外光谱与实施例1相同，910cm-1出的环氧基消失，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应；出现酰胺的C＝O双键1680cm-1的吸收，1570～1510cm-1以及1310～1200cm-1均出现C-N和N-H的吸收峰，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的羧基与铕配合物的氨基反应。
实施例3
(1)铕配合物的制备
将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。将0.0100mol长共轭配体以及0.0100mol硝酸铕加入到200mL乙醇和100mL丙醇中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液100mL，滴加完毕后进行加热回流反应0.8h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
收率为80％，熔点为278-280℃。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理25min后，分散在100g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下，氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基基硅烷5g，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷5g，在氮气气氛下，80℃回流反应3h，过滤，干燥后得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
(3)铕配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备
将步骤(2)制备的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯10g在700W超声处理30min分散在500g溶剂中，然后加入铕配合物溶液8g，继续搅拌，反应1h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即铕配合物/氧化石墨烯荧光材料。
对黑色固体进行红外分析，其红外光谱与实施例1相同，910cm-1出的环氧基消失，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应；出现酰胺的C＝O双键1680cm-1的吸收，1570～1510cm-1以及1310～1200cm-1均出现C-N和N-H的吸收峰，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的羧基与铕配合物的氨基反应。
实施例4
(1)铕配合物的制备
将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。将0.0150mol长共轭配体以及0.0150mol硝酸铕加入到500mL有机溶剂DMF中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液50mL，滴加完毕后进行加热回流反应1h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
收率为80％，熔点为278-280℃。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理30min后，分散在80g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下，氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷偶联剂环氧基三乙氧基硅烷5g，在氮气气氛下，50℃回流反应5h，过滤，干燥后得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
(3)铕配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备
将步骤(2)制备的改性氧化石墨烯10g在700W超声处理30min分散在300g溶剂丙醇中，然后加入铕配合物溶液10g，继续搅拌，反应2h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即铕配合物/氧化石墨烯荧光材料。
对黑色固体进行红外分析，其红外光谱与实施例1相同，910cm-1出的环氧基消失，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应；出现酰胺的C＝O双键1680cm-1的吸收，1570～1510cm-1以及1310～1200cm-1均出现C-N和N-H的吸收峰，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的羧基与铕配合物的氨基反应。
实施例5
(1)铕配合物的制备
将5g乙醇钠、80mL四氢呋喃、11mL苯乙酮以及15g肉桂酸在氮气保护下进行回流反应20h，反应完毕后，用乙醚萃取有机物，然后旋蒸掉乙醚，得粘稠的淡黄色油状液体，用硅胶柱分离得到长共轭配体。将0.0200mol长共轭配体以及0.0150mol硝酸铕加入到300mL有机溶剂中进行加热搅拌溶解，然后滴加5-氨基-1,10-邻菲罗啉溶液200mL，滴加完毕后进行加热回流反应3h，反应结束后，分离纯化产物即得铕配合物。
收率为80％，熔点为278-280℃。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
将1g氧化石墨烯通过700W超声处理20min后，分散在85g的无水乙醇中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下，氧化石墨烯悬浮液滴加γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2g，2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷2g，γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基基硅烷4g，在氮气气氛下，80℃回流反应4h，过滤，干燥后得硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
(3)铕配合物/氧化石墨烯荧光材料的制备
将步骤(2)制备的改性氧化石墨烯10g在700W超声处理10min分散在400g溶剂中，然后加入铕配合物溶液6g，继续搅拌，反应1.5h，过滤，洗涤，得到黑色固体，即铕配合物/氧化石墨烯荧光材料。
黑色固体的红外光谱中910cm-1出的环氧基消失，说明硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的环氧基与铕配合物的氨基反应；出现酰胺的C＝O双键1680的吸收，1570～1510cm-1以及1310～1200cm-1均出现C-N和N-H的吸收峰，说明改性氧化石墨烯的羧基与铕配合物的氨基反应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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