阅读说明：本技术 一种锡-锰水系液流电池 (Tin-manganese aqueous flow battery ) 是由 王永刚 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于电化学技术领域,具体为一种锡-锰水系液流电池。本发明锡-锰水系液流电池包括：正、负极集流体,电解液,以及介于正负极之间的聚苯并咪唑(PBI)膜；电解液中含有二价锡离子(Sn～(2+))的负极液和二价锰离子(Mn～(2+))的正极液；充电池时,溶液中的二价锰离子(Mn～(2+))在正极集流体上发生电化学氧化反应,失去电子,被氧化成三价锰离子,失去的电子经外电路流向负极,同时溶液中的二价锡离子在负极得到电子,被还原成金属锡,并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反。本发明电池具有超高的功率密度,特长循环寿命,超高的库伦效率,高安全性和低毒性等优点,可广泛应用于大型储能等领域。(The invention belongs to the technical field of electrochemistry, and particularly relates to a tin-manganese water system flow battery. The tin-manganese water system flow battery comprises: positive and negative current collectors, an electrolyte, and a Polybenzimidazole (PBI) membrane interposed between the positive and negative electrodes; the electrolyte contains divalent tin ion (Sn) 2+ ) And divalent manganese ion (Mn) 2+ ) The positive electrode solution of (1); divalent manganese ion (Mn) in solution when charging a battery 2+ ) Electrochemical oxidation reaction is carried out on the positive current collector, electrons are lost and oxidized into trivalent manganese ions, the lost electrons flow to the negative electrode through an external circuit, and meanwhile, bivalent tin ions in the solution obtain electrons on the negative electrode, are reduced into metallic tin and are deposited on the negative current collector. The discharging process of the battery is reversed from the charging process. The battery has the advantages of ultrahigh power density, very long cycle life, ultrahigh coulombic efficiency, high safety, low toxicity and the like, and can be widely applied to the fields of large-scale energy storage and the like.)

一种锡-锰水系液流电池

技术领域

本发明属电池技术领域，具体涉及一种锡-锰二次电池。

背景技术

二十一世纪以来，全球不断增加的能源需求使得世界原油供应日益紧缩，使用化石燃料产生的环境问题，如全球变暖，越来越严重的雾霾天气，也越来越引起人们的重视。然而，由于可再生能源(如风能，太阳能和潮汐能等)具有间歇性，其不连续，不稳定的特点加大了其大规模并入电网的难度，为了提高可再生能源的利用率，发展大规模储能电池系统是有效的途径之一。

目前有望应用于大型储能的电池体系可以被简单分为基于无水电解液电池体系和基于水溶液电解质的电池体系。例如，传统的锂离子电池采用无水有机溶液作为电解液，表现出高的工作电压。然而，高毒性且易燃的有机电解液会造成电池爆炸的危险，这一个问题在大型储能领域更为突出。高温钠-硫电池，采用液态熔融的电极，并不含有水系电解液，且表现出高的工作电压和能量密度，然而可燃金属钠电极和硫电极在高温下仍存在起火爆炸的危险，先前已有事故证实这一点。另方面，采用水溶液电解液则可以大幅度提升电池工作的安全性，其主要原因是含水电解液自身不可燃。因此，基于水溶液电解液的铅酸电池、镍-镉电池、镍氢电池、全钒液流电池、锌-溴液流电池以及近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等有望更加广泛地应用于大型储能领域。然而，上述水系电池体系的大规模使用仍旧面临这诸多挑战和瓶颈问题。首先，铅酸电池、镍-镉钒液流电池、锌-溴液流电池等均含有环境不友好的有毒元素，如铅离子、镉、镉离子、单质溴；其次，水系锂离子/钠离子电池和铅酸电池的电极反应涉及离子嵌入脱出和晶体结构的转化，表现出有限的循环寿命和功率密度；最后，现有商业化的钒液流电池、锌-溴液流电池必须采用昂贵且含氟的离子交换膜作为电池隔膜，在增加成本同时加剧可环境污染。

针对上述问题，本发明提出了锡-锰水系电池体系。其正极反应为二价锰离子(Mn^{2 +})/三价锰离子(Mn³⁺)之间的反应，负极反应为锡(Sn)/锡离子(Sn²⁺)之间的溶解沉积反应，以同时含有二价锡离子和二价锰离子的水溶液作为电解液。与现有的电池体系相比，该电池体系具有以下优点：第一，电极反应并不涉及不涉及铅 (Pb)、镉(Cd) 、钒(V)等有毒元素；第二，并不采用有毒且可燃的有机电解液；第三，电极反应不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性；第四，与传统的液流电池采用昂贵的离子交换膜相比，该电池体系采用多孔PBI膜，降低了成本。

发明内容

本发明的目的在于提出一种长寿命、高功率密度、高稳定的锡-锰水系液流电池。

本发明提出的锡-锰水系液流电池，包括：正、负极集流体，电解液，以及介于正负极之间的PBI膜；电解液中含有二价锡离子(Sn²⁺)的负极液和二价锰离子(Mn²⁺)的正极液；其工作原理如图1所示。充电池时，溶液中的二价锰离子(Mn²⁺) 在正极集流体上发生电化学氧化反应，失去电子，被氧化成三价锰离子，失去的电子经外电路流向负极，同时溶液中的二价锡离子在负极得到电子，被还原成金属锡，并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反。该电池的主要电极反应总结如下：

充电过程（图1a）：

正极：Mn²⁺→ Mn³⁺ + e^-；

负极：Sn²⁺ + 2e^-→ Sn；

放电过程（图1b）：

正极：Mn³⁺ + e^-→ Mn²⁺；

负极：Sn → Sn²⁺ + 2e^-。

本发明中，所述的正极集流体和负极集流体可以是碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、不锈钢网中的一种，或其中几种的复合物。

本发明中，所述的负极液，水溶液，含有锡离子(Sn²⁺)外，还含有氢离子(H⁺)；其中，锡离子浓度在0.01~ 10 mol/L之间，氢离子浓度在10^-6-10 mol/L之间。

本发明中，所述的正极液，为水溶液，含有锰离子(Mn²⁺)外，还含有钛离子(Ti⁴⁺)和氢离子(H⁺)，其中，锰离子和钛离子浓度在0.01~ 10 mol/L之间，氢离子浓度在10^-6-10mol/L之间。

为了增加电解液的离子电导，所述电解液还可以包括锂离子(Li⁺)、钾离子(K⁺)、钠离子(Na⁺)、镁离子(Mg²⁺)、锌离子(Zn²⁺)，铋离子(Bi³⁺)中的一种或几种，其浓度为0.01-10mol/L。

本发明的上述电解液中，含有的阴离子为硫酸根(SO₄ ^2-)、硝酸根(NO₃ ^-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸一氢根(HPO₄ ^2-)、磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)、次亚磷酸根(HPO₂ ^-)、亚磷酸根(HPO₃ ^2-)、醋酸根([CH₃COO]⁻) 、碳酸根(CO₃ ^2-)、碳酸氢根(HCO₃ ^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.01 mol/L到12 mol/L之间。上述电解液通过外加循环泵进行循环流动(图2)，用于消除充电池时锡离子(Sn²⁺)和锰离子(Mn²⁺)消耗所造成的浓差极化。

本发明所述的隔膜，为多孔PBI膜，在允许质子通过的同时阻隔其他离子的通过。

为了验证本发明中新型锡-锰二次电池体系的电化学性能，我们对组装好的电池进行了相关电化学测试(图3)。其中正极液采用 0.1mol/L MnSO₄，0.1 mol/L Ti(SO₄)₂水溶液，负极液为0.2 mol/L SnSO₄水溶液，正负极液共10mL。测试表明，本发明所述锡-锰电池在0.9-1.8 V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性。在50 mA/cm²放电的情况下库伦效率约为100%，并能稳定运行100次循环，放电电压高达1.5V。

本发明的特点在于，正极涉及溶液中二价锰和三价锰的转换，负极涉及集流体表面的溶解沉积反应，电极反应不涉及离子在电极晶体结构内部的扩散控制，表现出超高的功率密度，具有特长循环寿命；水系电解液无起火爆炸风险，安全性高。另一方面，采用多孔PBI膜，通过质子的同时有效阻隔其他离子，表现出超高的库伦效率。另外，与现有商业化的电池体系相比，本发明所涉及的锡-锰电池体系，其电极反应不涉及铅 (Pb)、镉(Cd) 、钒(V)等有毒元素，也不含有易燃且有毒的有机电解液，因此表现出高安全和低毒的优点。基于其高功率、超长循环寿命、高安全和低毒的优点，该电池可以被广泛应用大型储能等领域。

附图说明

图1为本发明锡-锰液流电池充放电原理图。

图2 为本发明锡-锰液流电池电解液的搁置方式。

图3 为本发明锡-锰液流电池的放电曲线和循环寿命。其中，（a）50 mA/cm²电流密度放电曲线 （b）循环性能。

具体实施方式

下通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为碳纸，正极集流体为碳纸。

该例中负极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），正极液为含有2 mol/L 硫酸，0.1 mol/L 硫酸锰，0.1 mol/L 硫酸钛。负极液为2 mol/L 硫酸，0.2 mol/L 硫酸亚锡。隔膜为PBI隔膜。流速30mL s^-1, 1-1.85 V的工作区间内，10 mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

实施例2：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为碳毡，正极集流体为碳毡。

该例中负极集流体采用碳毡（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳毡（3 cm*3 cm），正极液为含有3 mol/L 硫酸，0.5 mol/L 硫酸锰，0.5 mol/L 硫酸钛。负极液为3 mol/L 硫酸，0.5 mol/L 硫酸亚锡。隔膜为PBI隔膜。流速80mL s^-1, 0.6-2 V的工作区间内，80 mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

实施例3：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为碳布，正极集流体为碳布。

该例中负极集流体采用碳布（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳布（3 cm*3 cm），正极液为含有2 mol/L 硫酸，1 mol/L 硫酸锰，1 mol/L 硫酸钛。负极液为2 mol/L 硫酸，1mol/L 硫酸亚锡。隔膜为PBI隔膜。流速80mL s^-1, 0.8-1.9 V的工作区间内，100 mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

实施例4：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为石墨毡，正极集流体为石墨毡。

该例中负极集流体采用石墨毡（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3cm），正极液为含有3 mol/L 硫酸，0.5 mol/L 硫酸锰，0.5 mol/L 硫酸钛。负极液为3 mol/L 盐酸，0.5 mol/L 氯化亚锡。隔膜为PBI隔膜。流速50mL s^-1, 0.6-2 V的工作区间内，80mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

实施例5：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为碳毡，正极集流体为碳布。

该例中负极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），正极液为含有2 mol/L 硫酸，0.1 mol/L 醋酸锰，0.1 mol/L 硫酸钛。负极液为2 mol/L 硝酸，0.2 mol/L 醋酸锡。隔膜为PBI隔膜。流速30mL s^-1, 0.-1.9V的工作区间内，30 mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

实施例6：一种锡-锰液流二次电池，负极集流体为石墨毡，正极集流体为碳纸。

该例中负极集流体采用石墨毡（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），正极液为含有2 mol/L 硫酸，0.1 mol/L 醋酸锰，0.1 mol/L 硫酸钛，0.1 mol/L 硫酸钠。负极液为2 mol/L 硝酸，0.2 mol/L 醋酸锡，0.2 mol/L 醋酸钠。隔膜为PBI隔膜。流速30mLs^-1, 0.-1.9V的工作区间内，30 mA/cm²电流密度下经过100圈循环后库伦效率接近100%。

表1. 采用不同正负极及电解液的锡-锰液流电池性能

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