高体积容量液流电池系统
阅读说明：本技术 高体积容量液流电池系统 (High volume capacity flow battery system ) 是由 贾传坤 徐贺 丁美 于 2021-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了高体积容量液流电池系统,正极活性物质为阳离子不同的两种铁氰化物、两种～三种亚铁氰化物或两种～四种[DCNQI]-(2)X；正极活性物质为阳离子不同的铁氰化物、亚铁氰化物时,其阴离子浓度为1.1mol/L～1.6mol/L；正极活性物质为阳离子不同的[DCNQI]-(2)X时,其阴离子浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；正极电解液储液罐内设有固体储能材料,固体储能物质由普鲁士蓝、普鲁士白的一种或两种组成。本发明高体积容量液流电池系统采用异离子效应与同电位能斯特电势驱动氧化还原靶向反应共同提升液流电池全电池体积容量的同时,更稳固了液流电池全电池的循环稳定性,使全电池拥有超长的循环寿命。(The invention discloses a high-volume capacity flow battery system, wherein positive active substances are two ferricyanides, two to three ferrocyanides or two to four [ DCNQI ] s with different cations] 2 X; when the positive active substance is ferricyanide or ferrocyanide with different cations, the anion concentration is 1.1-1.6 mol/L; the positive active material is [ DCNQI ] with different cations] 2 When X is higher, the anion concentration is 0.2-0.4 mol/L; the anode electrolyte liquid storage tank is internally provided with a solid energy storage material, and the solid energy storage material consists of one or two of Prussian blue and Prussian white. The high-volume-capacity flow battery system provided by the invention adopts a hetero-ionic effect and a same-potential Nernst potential to drive an oxidation-reduction targeted reaction to jointly improve the volume capacity of the full battery of the flow battery, and simultaneously, the cycle stability of the full battery of the flow battery is more stabilized, so that the full battery has an ultra-long cycle life.)
技术领域
本发明属于氧化还原靶向反应液流电池技术领域，特别是基于能斯特电势驱动的氧化还原靶向基铁硫液流电池领域，具体涉及高体积容量液流电池系统。
背景技术
可再生新能源发电由于清洁可持续而备受电力行业关注，但其不连续、不稳定的特性使其直接并网时将会对电网造成冲击损坏，可再生新能源发电配备储能装置可有效解决这一问题。液流电池由于安全性能高、容量功率分离、结构设计灵活、可扩展性强、响应速度快等优势成为目前最具有发展前景的大规模储能设备。
目前发展较为成熟的液流电池为全钒液流电池，但全钒液流电池存在高成本和低体积容量等问题，且低体积容量是阻碍液流电池发展重要原因。近年来，铁氰化物由于其高可逆性与循环稳定性被广泛研究，但以铁氰化物为活性物质的铁硫基液流电池受铁氰化物溶解度的限制使全电池体积容量处于劣势地位。
液流电池正负极侧体积容量的高低取决于活性物质在电解液中的溶解度大小，现有技术中正负极电解液中活性物质受限于自身溶解度导致液流电池体积容量低，为提高活性物质在液流电池正负极电解液中的溶解度，现有技术有采用混合酸提升钒液流电池硫酸氧钒的溶解度的方法，但是混合酸腐蚀性强，对器件要求高，成本高，寿命短；有采用固态悬浮液增加体积容量的方法，但是固态悬浮液需添加导电添加剂，反应速率慢，并且悬浮液粘度大，对泵的损害大，电池寿命短；有研发高溶解度的有机分子以增加液流电池的体积容量的方法，但是有机分子的稳定性差，进而造成电池循环性能差的问题，还有有机分子成本高的问题，并且有机分子多数溶解在有机溶剂中，有机溶剂易燃，安全性差。目前还有采用于电解液储液罐中添加固体储能材料增加单侧体积容量的技术。但现有技术或采用调节溶液pH保证活性物质与固体材料的电位相同，但这无疑增加了溶液腐蚀性，或采用在电解液中添加多种活性物质，实现对固体材料的氧化还原，但这增加了反应的复杂性，降低电压效率、降低循环稳定性。
并且目前用于储能的固体储能材料的比表面积小，固体储能材料不可能完全与溶液接触，从而造成固体储能材料利用率一般为40%~60%左右，即固体材料理论容量的40%~60%。
综合上述，液流电池的体积容量由于现有技术壁垒的局限难以实现质的飞跃，进而局限了液流电池的发展速度和广泛快速应用，亟待需要创新技术的出现，在保证液流电池高性能条件下，快速有效提升液流电池体积容量，助推液流电池的深化发展。
发明内容
为了达到上述目的，本发明实施例提供了高体积容量液流电池系统，采用异离子效应与同电位能斯特电势驱动氧化还原靶向反应共同提升液流电池全电池体积容量的同时，更稳固了液流电池全电池的循环稳定性，使全电池拥有超长的循环寿命，解决了现有技术中存在的液流电池成本高、体积容量低的问题。
本发明所采用的技术方案是，高体积容量液流电池系统，正极电解液储液罐中储存有正极电解液，正极电解液中添加有正极活性物质，负极电解液储液罐中储存有负极电解液，负极电解液中添加有负极活性物质，正极活性物质为阳离子不同的两种铁氰化物、两种~三种亚铁氰化物或两种~四种[DCNQI]2X；铁氰化物包括铁氰化钾或铁氰化铵；所述亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵；所述[DCNQI]2X包括[DCNQI]2Na、[DCNQI]2K、[DCNQI]2Li或[DCNQI]2NH4；所述正极活性物质为阳离子不同的两种铁氰化物、两种~三种亚铁氰化物时，正极活性物质的阴离子浓度范围为1.1mol/L~1.6mol/L；所述正极活性物质为阳离子不同的两种~四种[DCNQI]2X时，正极活性物质的阴离子浓度范围为0.2mol/L~0.4mol/L；负极活性物质由硫化钾、多硫化钾、硫化钠、多硫化钠、硫化锂、多硫化锂、硫化钙、多硫化钙、[DCNQI]2X中的任一种或几种组成，负极活性物质的浓度范围是0.1mol/L~12mol/L；正极电解液或负极电解液中支持电解质均包括LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、KCl、K2SO4、KNO3、KOH、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaOH、NH4Cl、(NH4)2SO4、Bu4NClO4中的任一种或几种；正极电解液储液罐内设有固体储能材料，所述固体储能物质由普鲁士蓝、普鲁士白的一种或两种组成。
进一步地，固体储能材料由固体储能物质经浇筑法或静电纺丝法制备而成。
进一步地，所述正极电解液或负极电解液中支持电解质的浓度之和为0.2mol/L~4mol/L。
更进一步地，正极电解液中支持电解质的阳离子种类为1种~4种，负极电解液中的支持电解质的阳离子种类为一种。
进一步地，当正极电解液中存在两种阳离子时，二者的摩尔比为（1-3）：（1-3）；当所述正极电解液中存在三种阳离子时，三者的摩尔比为（1-3）：（1-3）：（1-3）；当所述正极电解液中存在四种阳离子时，四者的摩尔比为（1-3）：（1-3）：（1-3）：（1-3）。
进一步地，固体储能材料经静电纺丝法制备而成，包括以下步骤：
S1、将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，得到高分子聚合物溶液；
所述高分子聚合物为数均分子量为10万~100万的聚偏氟乙烯；所述有机溶剂包括N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中任一种或两种；所述高分子聚合物与有机溶剂的质量体积比为1g：2mL~5mL；
S2、向高分子聚合物溶液中加入固体储能物质，得到静电纺丝液；固体储能物质与S1所述高分子聚合物的质量比为（1：9）~（9：1）；
S3、将静电纺丝液进行静电纺丝处理，所得无序喷射状的纤维材料经压制、干燥处理，得到固体储能材料。
更进一步地，S3中，静电纺丝处理，具体为：将静电纺丝液注入至注射器中，注射器容量为10mL~20mL，注射器中的静电纺丝液经高压无序喷射至接收板上，注射器针头到接收板的距离为10cm~25cm，喷射速率为0.5mL/h-3mL/h，电压设置为10kV~30kV，纺丝温度控制在20℃~70℃，空气湿度为20%~60%，接收板为铝箔纸或铜板，在接收板上形成无序喷射状的纤维材料。
本发明的有益效果是：
（1）本发明实施例采用异离子效应与同电位能斯特电势驱动氧化还原靶向反应共同提升液流电池全电池体积容量的同时，更稳固了液流电池全电池的循环稳定性，使全电池拥有超长的循环寿命。
（2）本发明实施例将固体储能方式推广至水相液流电池与有机相液流电池，并且利用异离子效应，协同提升活性物质在电解液中的溶解度，并利用静电纺丝工艺制备超高比表面积的固体储能材料，使固体储能材料的利用率达80%以上，并利用能斯特电势驱动氧化还原靶向反应实现固体储能，打破活性物质在电解液中的溶解度限制，进一步实现了正极侧体积容量的有效提升。
（3）本发明实施例采用的固体材料储存在储液罐中，不进入电极内部。但固体材料是自制的颗粒材料，不可避免的存在微量粉末随电解液进入电池内部并附着在电极表面，此时，电极表面上的小尺寸的微量固体材料对活性物质有催化作用，提升活性物质在电极上的氧化还原反应速率，提升电池功率性能。
（4）本发明实施例采用的各活性物质成本低廉，同时中性水溶液对材料的友好性可有效降低设备投入成本和维护成本，有利于本申请技术方案实现产业化和规模化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例高体积容量液流电池系统的结构示意图。
图2是本发明实施例2中液流电池系统的循环性能图。
图3是本发明实施例2中液流电池系统的倍率性能图。
图4是本发明实施例9中液流电池系统的循环性能图。
图5是发明对比例1中液流电池系统的循环性能图。
图6是本发明实施例2和对比例1的电池容量电压图。
图7是本发明对比例3中液流电池系统的循环性能图。
图8是本发明实施例2、对比例1、对比例3中液流电池系统的体积容量电压对比图。
附图中：1-液流电池单元、2-正极电解液储液罐、3-负极电解液储液罐、4-正极循环泵、5-负极循环泵、6-正极传输管路、7-负极传输管路、1-1正极半电池、1-2隔膜、1-3负极半电池、2-1正极电解液储液罐进液口、2-2正极电解液储液罐出液口、1-1-1正极出液口、1-1-2正极进液口、3-1负极电解液储液罐进液口、3-2负极电解液储液罐出液口、1-3-1负极出液口、1-3-2负极进液口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高体积容量液流电池系统，包括单电池或者两个以上单电池组成的电堆；如图1所示，单电池包括液流电池单元1、正极电解液储液罐2、负极电解液储液罐3、正极循环泵4、负极循环泵5、正极传输管路6、负极传输管路7；液流电池单元1依次包括正极半电池1-1、隔膜1-2、负极半电池1-3；正极电解液储液罐2中储存有正极电解液，正极电解液中添加有正极活性物质；负极电解液储液罐3中储存有负极电解液，负极电解液中添加有负极活性物质；正极电解液储液罐2内还可以设有固体储能材料；固体储能材料由普鲁士蓝（PB）、普鲁士白（PW）的一种或两种固体储能物质制备而成。
普鲁士蓝即亚铁氰化铁，化学式为，是一种配位化合物。
普鲁士白是普鲁士蓝的还原态，其化学式为，其中X为阳离子，本 申请优选采用Na+、K+、NH4 +、Li+中的任一种。
正极电解液储液罐2的顶端设置有正极电解液储液罐进液口2-1，底端设置有正极电解液储液罐出液口2-2；正极半电池1-1的顶端设置有正极出液口1-1-1，底端设置有正极进液口1-1-2；正极电解液储液罐出液口2-2通过正极传输管路6连接正极循环泵4，正极循环泵4通过正极传输管路6连接正极进液口1-1-2；正极出液口1-1-1通过正极传输管路6连接正极电解液储液罐进液口2-1。
负极电解液储液罐3的顶端设置有负极电解液储液罐进液口3-1，底端设置有负极电解液储液罐出液口3-2；负极半电池1-3的顶端设置有负极出液口1-3-1，底端设置有负极进液口1-3-2；负极电解液储液罐出液口3-2通过负极传输管路7连接负极循环泵5，负极循环泵5通过负极传输管路7连接负极进液口1-3-2；负极出液口1-3-1通过负极传输管路7连接负极电解液储液罐进液口3-1。
正极电解液中支持电解质包括LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、KCl、K2SO4、KNO3、KOH、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaOH、NH4Cl、(NH4)2SO4、Bu4NClO4（四丁基高氯酸铵）中的任一种或几种，在一些优选的实施例中，正极电解液中支持电解质的阳离子种类为1种~4种，阳离子种类超过四种后对正极活性物质在正极电解液中溶解度的提升效果不明显，而且引入超过四种阳离子，对正极电解液的循环稳定性会产生影响，电池内阻增加；正极电解液中支持电解质的浓度之和为0.2mol/L~4mol/L。
负极电解液中支持电解质包括LiCl、Li2SO4、LiNO3、LiOH、KCl、K2SO4、KNO3、KOH、NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaOH、NH4Cl、(NH4)2SO4、Bu4NClO4中的任一种或几种，在一些优选的实施例中，负极电解液中的支持电解质的阳离子种类为一种，负极电解液中可以存在多种支持电解质阳离子可以组装成电池并循环，但性能欠佳；负极电解液中支持电解质的浓度之和为0.2mol/L~4mol/L。
负极电解液中支持电解质的阳离子为一种时，这一种阳离子需要是正极电解液中支持电解质的阳离子中的一种。
正极电解液中正极活性物质为阳离子不同的两种铁氰化物、两种~三种亚铁氰化物或两种~四种[DCNQI]2X，有效提升正极活性物质在正极电解液的溶解度，铁氰化物包括铁氰化钾或铁氰化铵；亚铁氰化物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钠或亚铁氰化铵；[DCNQI]2X包括[DCNQI]2Na、[DCNQI]2K、[DCNQI]2Li或[DCNQI]2NH4；所述正极活性物质为阳离子不同的两种铁氰化物、两种~三种亚铁氰化物时，正极活性物质的阴离子浓度范围为1.1mol/L~1.6mol/L；所述正极活性物质为阳离子不同的两种~四种[DCNQI]2X时，正极活性物质的阴离子浓度范围为0.2mol/L~0.4mol/L；搭配固体储能材料可协同实现体积容量的提升；液流电池用体积容量的高低体现性能优劣。体积容量是指单位体积下，电池能释放的容量，单位是Ah/L。
在一些优选的实施例中，采用（亚铁氰化钾+亚铁氰化钠）或（[DCNQI]2Na+[DCNQI]2K）的组合作为正极活性物质，这是由于K+和Na+作为同一主族临近的两个阳离子，其化学性质更相近，对液流电池性能的影响极小。
[DCNQI]2X的结构式为，式中，DCNQI为N, N’-双氰基喹啉二亚胺 （C8H4N4），X代表阳离子，包括Na+、K+、NH4 +、Li+中的任一种。
正极活性物质在液流电池系统充放电过程中，其阴离子氧化态和还原态共存于正极电解液中，随着充电/放电的进行，正极活性物质阴离子的氧化态相对还原态的浓度时刻发生变化，能斯特电势也时刻发生变化。
本申请正极电解液中正极活性物质和支持电解质的阳离子涉及四种，包括K+、Na+、NH4 +、Li+；当正极电解液中存在两种阳离子时，二者的摩尔比为（1-3）：（1-3）；当正极电解液中存在三种阳离子时，三者的摩尔比为（1-3）：（1-3）：（1-3）；当正极电解液中存在四种阳离子时，四者的摩尔比为（1-3）：（1-3）：（1-3）：（1-3）。
本申请正极活性物质置于两种或两种以上阳离子的正极电解液中，优选置于存在两种阳离子的正极电解液中，正极电解液阳离子由正极活性物质的阳离子和支持电解质的阳离子共同提供，正极活性物质充分混合于正极电解液中，在正极活性物质的阴离子与各单一阳离子的标准活度积不变的情况下，增加正极电解液中存在的阳离子种类，可降低单一阳离子与正极活性物质阴离子的活度积，从而提升正极活性物质在正极电解液中的溶解度。
本申请为提高正极一侧的体积容量，在正极电解液储液罐2中还设有固体储能材料；固体储能材料为块体结构，由固体储能物质制备而成，固体储能物质由普鲁士蓝（PB）、普鲁士白（PW）的一种或两种组成，固体储能材料不能随正极传输管路6从正极电解液储液罐2进入正极半电池1-1中，只能存在于正极电解液储液罐2中，通过三维网状结构的阻隔器防止固体储能材料从正极电解液储液罐2中进入液流电池单元1内部。
固体储能材料与正极活性物质具有相同的氧化还原电位，在液流电池系统充放电 过程，正极半电池1-1的正极电解液实际电势为：，其中，c1为正极活性物 质阴离子的氧化态浓度，c2为正极活性物质阴离子的还原态浓度，E0为电解液标准电势，正 极电解液的能斯特电势随正极活性物质阴离子的氧化态相对还原态的浓度变化而升高或 降低，此时正极活性物质阴离子对固体储能材料可实现靶向氧化和还原，在此过程中，实现 固体储能材料的电能储能和放能，进而实现正极活性物质与固体储能材料共同储能，达到 提高正极一侧体积容量的目的。
正极活性物质靶向氧化或还原固体储能材料，与正极活性物质在正极电解液中的异离子效应协同作用，将液流电池体积容量大幅提升，且循环性能优异。
本申请的一个实施例中，正极活性物质为铁氰化钾，固体储能材料由普鲁士蓝（PB）制备而成时，其正极活性物质阴离子对固体储能材料可实现靶向氧化和还原的具体反应方程式为：（1）。
充电过程，正极半电池1-1的电极上发生氧化反应，反应的方程式为：，随氧化态生成物[Fe(CN)6]3-浓度逐渐增加，正极电解液储 液罐2中，正极电解液实际电势E逐渐增加并超过普鲁士白PW的电位，式（1）发生逆向反应， 从而氧化态的[Fe(CN)6]3-将还原态普鲁士白PW氧化为氧化态普鲁士蓝PB，固体储能材料存 储电能，并且[Fe(CN)6]3-被还原为[Fe(CN)6]4-，[Fe(CN)6]4-随正极循环泵4进入正极半电池 1-1，继续发生充电反应：。重复上述过程，直至普鲁士白PW 全部被氧化为普鲁士蓝PB，[Fe(CN)6]4-全部氧化为[Fe(CN)6]3-，充电结束。此过程，完成了 正极活性物质与固体储能材料的共同储能。
放电过程，正极半电池1-1的电极上发生还原反应，反应的方程式为：，随还原态生成物[Fe(CN)6]4-浓度逐渐增加，正极电解 液储液罐2中，正极电解液实际电势E逐渐减小并低于普鲁士蓝PB的电位，式（1）发生正向反 应，还原态[Fe(CN)6]4-将普鲁士蓝PB还原为普鲁士白PW，固体储能材料释放储存的电能，并 且[Fe(CN)6]4-被氧化为[Fe(CN)6]3-，[Fe(CN)6]3-随正极循环泵4进入正极半电池1-1，继续 发生放电反应：。重复上述过程，直至普鲁士蓝PB全部被还 原为普鲁士白PW，[Fe(CN)6]3-全部还原为[Fe(CN)6]4-，放电结束。此过程，完成了正极活性 物质与固体储能材料的共同放能。
固体储能材料采用浇筑法或静电纺丝法制备而成，静电纺丝法制备得到的固体储能材料的比表面积高，极大地提升了固体储能材料的利用率，进一步提升液流电池体积容量。
固体储能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，得到高分子聚合物溶液；
高分子聚合物为数均分子量为10万~100万的聚偏氟乙烯（PVDF）；
有机溶剂包括N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中任一种或两种；
高分子聚合物与有机溶剂的质量体积比为1g：2mL~5mL。
S2、向高分子聚合物溶液中加入固体储能物质，得到静电纺丝液；固体储能物质包括普鲁士蓝（PB）、普鲁士白（PW）的一种或两种；
固体储能物质与高分子聚合物的质量比为（1：9）~（9：1）；
S3、将静电纺丝液进行静电纺丝处理，所得无序喷射状的纤维材料经压制、干燥处理，得到块体结构的固体储能材料；
静电纺丝处理，具体为：将静电纺丝液注入至注射器中，注射器容量为10mL~20mL，注射器中的静电纺丝液经高压无序喷射至接收板上，注射器针头到接收板的距离为10cm~25cm，喷射速率为0.5mL/h-3mL/h，电压设置为10kV~30kV，纺丝温度控制在20℃~70℃，空气湿度为20%~60%，接收板优选采用铝箔纸或铜板，在接收板上形成无序喷射状的纤维材料。由于制备工艺的改进，本申请采用的固体储能材料的比表面积得到大幅度提升，进而使得其固体利用率大幅提升，本申请静电纺丝得到的固体储能材料的固体利用率提升至80%。
而现有技术采用挤压成型于浇筑成型得到固体储能材料，这种方法得到的固体储能材料的比表面积小，固体储能材料与正极电解液的接触面积小，固体储能材料利用率低。
为确保液流电池全电池具有高体积容量，本申请负极活性物质优选采用具有超高体积容量的活性物质，包括硫化钾、多硫化钾、硫化钠、多硫化钠、硫化锂、多硫化锂、硫化钙、多硫化钙、[DCNQI]2X中的任一种或几种。负极活性物质在负极电解液中的浓度范围是0.1mol/L~12mol/L。
正极半电池1-1的正极材料为碳毡、石墨毡、石墨板、石墨烯改性碳毡、石墨炔改性碳毡、碳布中的任一种。
负极半电池1-3的负极材料为碳毡、石墨毡、石墨板、石墨烯改性碳毡、石墨炔改性碳毡、碳布、镍网、改性镍网中的任一种。
隔膜1-2包括Nafion膜、PE膜、PP膜、SPEEK膜、PBI膜、PEO膜、SPES膜、PIFE膜、PVDF膜及各隔膜改性隔膜中的任一种。改性方式为利用LiOH、KOH、NaOH、NH4Cl水溶液中的任一种对隔膜进行浸泡并恒温加热，加热温度优选为40℃~90℃，加热时间优选为0.5h~6h，清洗干燥后，获得传到Li+、K+、Na+或NH4 +离子改性隔膜。
实施例1
本实施例中，液流电池系统中正极活性物质采用0.65mol/L的K4Fe(CN)6+0.65mol/L的Na4Fe(CN)6，支持电解质为0.5mol/L的KCl；负极活性物质为2mol/L的K2S，支持电解质为1mol/L的KCl；正极储液罐中加载4g浇注法制备的PB固体储能材料；隔膜采用改性Nafion传导K+隔膜；对液流电池系统进行恒电流充放电循环性能测试，正极电解液和负极电解液的流速均为20mL/min，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0.4 V，电流密度为30mA/cm2，本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.0%，平均电压效率为78.3%，平均能量效率为78.8%，体积容量为48.5 Ah/L。
实施例2
本实施例中，除正极储液罐中加载4g静电纺丝法制备的PB固体储能材料，其余均与实施例1相同，获得循环性能图如图2所示，本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.4%，平均电压效率为79.3%，平均能量效率为79.8%，体积容量为54.4Ah/L。并对液流电池进行倍率性能测试，电流密度为20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2、100 mA/cm2、120mA/cm2、2mA/cm2，获得倍率图如图3所示。
静电纺丝制备高比表面积的PB固体储能材料：称取5g分子量为60万的PVDF置于三口烧瓶中，向三口烧瓶中再加入30mL的N，N二甲基乙酰胺，室温条件下，充分搅拌溶解得到透明的高分子聚合物溶液；称取15g PB加入高分子聚合物溶液中，充分搅拌后得到粘稠状静电纺丝液。使用10mL注射器抽取静电纺丝液，注射器中的静电纺丝液经高压无序喷射至接收板上，注射器针头到接收板的距离为20cm，接收板采用铜板，纺丝电压设置为25kV，喷射速率设置为1mL/h，共喷射8mL静电纺丝液，纺丝温度为25℃，平均空气湿度为30%，在接收板上形成无序喷射状的PB纤维材料，然后经压制以及在80℃的温度条件下鼓风干燥6h，获得液流电池用PB固体储能材料。
实施例3
本实施例中，液流电池系统中正极活性物质采用0.55mol/L的K4Fe(CN)6+0.55mol/L的Na4Fe(CN)6，其余均与实施例2相同。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.3%，平均电压效率为79.2%，平均能量效率为80.6%，体积容量为49.3Ah/L。
实施例4
本实施例中，液流电池系统中正极活性物质采用0.5mol/L的K4Fe(CN)6+0.5mol/L的Na4Fe(CN)6+0.5mol/L的(NH4)4Fe(CN)6，其余均与实施例2相同。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.1%，平均电压效率为81.2%，平均能量效率为80.5%，体积容量为59.6Ah/L。
实施例5
本实施例中，液流电池系统中正极活性物质采用0.65mol/L的K4Fe(CN)6+0.65mol/L的(NH4)4Fe(CN)6，其余均与实施例2相同。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.4%，平均电压效率为78.4%，平均能量效率为79.7%，体积容量为54.5Ah/L。
实施例6
本实施例中，除正极活性物质采用0.8mol/L的K4Fe(CN)6+0.8mol/L的Na4Fe(CN)6，其余均与实施例2相同。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.5%，平均电压效率为68.5%，平均能量效率为69.4%，体积容量为68.7Ah/L。
实施例7
本实施例中，除正极活性物质采用0.65mol/L的K3Fe(CN)6+0.65mol/L的(NH4)3Fe(CN)6，其余均与实施例2相同，本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.3%，平均电压效率为80.1%，平均能量效率为79.5%，体积容量为54.5Ah/L。
实施例8
本实施例中，除正极活性物质采用0.8mol/L的K3Fe(CN)6+0.8mol/L的(NH4)3Fe(CN)6，其余均与实施例2相同，本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为98.5%，平均电压效率为78.6%，平均能量效率为78.9%，体积容量为68.5Ah/L。
实施例9
本实施例中，正极活性物质采用0.1mol/L的[DCNQI]2NH4和0.1mol/L的[DCNQI]2K，支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、负极活性物质同样采用0.1mol/L的[DCNQI]2NH4、支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、隔膜采用改性Nafion传导NH4 +隔膜；正极储液罐中加载4g静电纺丝法制备的PB固体储能材料；对液流电池进行恒电流充放电测试，电流密度为1mA/cm2。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为92.6%，平均电压效率为68.5%，平均能量效率为69.3%，体积容量为22.7Ah/L。获得循环性能图如图4所示，展现了优异的库伦效率。
实施例10
本实施例中，正极活性物质采用0.1mol/L的[DCNQI]2Li和0.1mol/L的[DCNQI]2NH4，支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、负极活性物质同样采用0.1mol/L的[DCNQI]2NH4、支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、隔膜采用改性Nafion传导NH4 +隔膜；正极储液罐中加载4g静电纺丝法制备的PB固体储能材料；对液流电池进行恒电流充放电测试，电流密度为1mA/cm2。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为92.5%，平均电压效率为63.4%，平均能量效率为64.2%，体积容量为24.1Ah/L。
实施例11
本实施例中，正极活性物质采用0.1mol/L的[DCNQI]2Li、0.1mol/L的[DCNQI]2NH4、0.1mol/L的[DCNQI]2Na、0.1mol/L的[DCNQI]2K，支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、负极活性物质采用0.1mol/L的[DCNQI]2NH4、支持电解质为0.2mol/L的Bu4NClO4、隔膜采用改性Nafion传导NH4 +隔膜；正极储液罐中加载4g静电纺丝法制备的PB固体储能材料；对液流电池进行恒电流充放电测试，电流密度为1mA/cm2。本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为91.1%，平均电压效率为66.4%，平均能量效率为67.1%，体积容量为29.1Ah/L。
实施例12
除负极活性物质为1mol/L的硫化钾+1mol/L的硫化钙，其余均与实施例2相同；本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为97.8%，平均电压效率为69.5%，平均能量效率为70.5%，体积容量为54.1Ah/L。
实施例13
除负极活性物质的浓度为12mol/L，其余均与实施例2相同；本实施例液流电池体系的电池平均库伦效率为96.4%，平均电压效率为68.5%，平均能量效率为69.3%，体积容量为54.5Ah/L。
对比例1
本对比例中，除液流电池系统中正极活性物质采用0.8mol/L的K3Fe(CN)6，正极储液罐中不加载PB固体储能材料，其余均与实施例2相同，本对比例电池平均库伦效率为96.2%，平均电压效率为70.0%，平均能量效率为72.8%，体积容量为22.2Ah/L，获得循环性能图如图5所示，本对比例和实施例2获得的液流电池系统的电池容量电压图如图6所示。
对比例2
本对比例中，除液流电池系统中正极活性物质采用0.8mol/L的K3Fe(CN)6，其余均与实施例2相同，本对比例电池平均库伦效率为97.2%，平均电压效率为72.3%，平均能量效率为70.6%，体积容量为11.9Ah/L。
对比例3
本对比例中，除液流电池系统中正极储液罐中不加载PB固体储能材料，其余均与实施例2相同，本对比例液流电池体系的电池平均库伦效率为99.7%，平均电压效率为69.3%，平均能量效率为69.5%，体积容量为34.4Ah/L，获得循环性能图如图7所示。实施例2、对比例1、对比例3的体积容量电压对比图如图8所示。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
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