一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料及其制备方法和应用 (Three-dimensional conductive carbon negative electrode material modified by organic lithium-philic coating, and preparation method and application thereof ) 是由 喻发全 谌伟民 王洪峡 陈志高 蔡宁 薛亚楠 王建芝 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料,它包括三维导电碳骨架及依次修饰在其表面的有机亲锂涂层和金属锂层,其中有机亲锂涂层由超支化有机多元醇组成。本发明采用简单的一锅法将超支化多元醇均匀修饰在三维导电碳骨架上,有利于促进Li成核位点的均匀分布,诱导Li在碳材料上均匀沉积,抑制枝晶生长、改善循环过程中的体积膨胀,有效提升锂金属电池的循环寿命和安全性能。(The invention discloses a three-dimensional conductive carbon negative electrode material modified by an organic lithium-philic coating, which comprises a three-dimensional conductive carbon skeleton, and an organic lithium-philic coating and a metal lithium layer which are sequentially modified on the surface of the three-dimensional conductive carbon skeleton, wherein the organic lithium-philic coating consists of hyperbranched organic polyol. The hyperbranched polyol is uniformly modified on the three-dimensional conductive carbon skeleton by adopting a simple one-pot method, so that the uniform distribution of Li nucleation sites is promoted, the uniform deposition of Li on a carbon material is induced, the growth of dendrites is inhibited, the volume expansion in the circulation process is improved, and the circulation life and the safety performance of the lithium metal battery are effectively improved.)
技术领域
本发明属于高比能储能电池技术领域，具体涉及一种由三维导电骨架复合有机亲锂涂层的锂金属负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对便携式电子设备的要求越来越高，对于具有高能量密度、优异电化学性能锂电池的研究更具现实意义。金属锂由于其低密度(0.534g cm-3)，高理论比容量(3860mAh g-1)和低电势(-3.04V，相对于标准氢电极)被广泛誉为电池储能界的“圣杯”电极，是最具前景的锂电池负极材料，这些优点使得锂金属全电池具有更高的放电平台和能量密度，因此研究和开发高稳定性的锂金属负极已经成为当前储能领域研究的热点。
然而，锂金属负极在实际应用中面临巨大挑战和诸多问题的制约。一方面，锂枝晶的生长导致电池内部活性锂和电解液的不断消耗；另一方面，锂金属负极的体积膨胀导致枝晶与锂本体脱落，形成不被利用的“死锂”，大量的“死锂”造成电池内部极化增加，进一步导致电池容量和库伦效率衰减；更严重的是，锂枝晶可能刺穿电池隔膜造成电池内部短路，引发热失控和爆炸等安全问题。
为解决上述问题，研究者们通常采用电解液的优化、制备人工保护层和开发固态电解质等方法：优化电解液一般是通过引入添加剂，加强固体电解质界面膜(SEI)的均匀性和稳定性，但过多的添加物易造成金属锂负极的负担，使其比容量降低，并且溶剂化效应会使副反应增多，不利于Li+的均匀沉积；构建人工SEI膜，不仅需要所制备的SEI膜具有足够强的韧性，能够适应锂沉积时产生的应力，而且要求所制备膜层各处均匀且致密，以防止Li+的不均匀沉积，目前这类方法制备工艺复杂，操作较为繁琐；用固态电解质取代有机液态电解液可以有效地降低安全隐患，固态电解质相比商业的聚烯烃隔膜有更高的杨氏模量，能很好地抑制锂枝晶的生长，但对于材料的选择和制备要求非常高，难度大。尽管上述策略在解决锂枝晶问题和引导Li+均匀沉积方面均起到一定作用，但这些方法距离商业化的锂电池要求还有不少差距。因此，进一步对锂沉积基底材料进行表面亲锂性设计，有效引导Li+的均匀沉积，对缓解锂金属负极体积变化和抑制枝晶生长，实现长寿命的锂金属电池至关重要。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料；利用简单的一锅法将超支化多元醇均匀修饰在三维导电碳骨架上，富含大量极性官能团的超支化多元醇与Li具有较强的亲和力，可以促进Li成核位点的均匀分布，诱导Li在碳材料上均匀沉积；三维导电碳骨架具有多孔性，可提供充足的锂沉积空间并促进电子的快速传导，降低局部电流密度；两者之间的协同作用可有效抑制枝晶生长、改善循环过程中的体积膨胀，提升所得锂金属电池的循环寿命和安全性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，它包括三维导电碳骨架及依次修饰在其表面的有机亲锂涂层和金属锂层，其中有机亲锂涂层由超支化有机多元醇组成。
上述方案中，所述有机亲锂涂层的修饰步骤包括：将表面经氧化改性后的三维导电碳骨架置于超支化多元醇溶液中，加入适量催化剂后进行搅拌反应，洗涤干燥，得有机亲锂涂层修饰的三维导电碳材料。
上述方案中，所述超支化多元醇与三维导电碳骨架的质量比为1～10:1；催化剂与三维导电碳骨架的质量比为0.5～3:1。
上述方案中，所述催化剂可选用4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、对甲苯磺酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等中的一种或几种。
上述方案中，所述超支化多元醇修饰的三维导电碳材料在保护气氛下，采用辊压法或电沉积法，将金属锂负载在其表面或骨架结构中，制得所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料。
上述方案中，所述超支化多元醇可选用超支化聚酯多元醇或超支化聚醚多元醇；分子量为500～8000；羟基数为5～50mol(每摩尔超支化多元醇)。
上述方案中，所述超支化聚酯多元醇可选用脂肪族超支化聚酯多元醇、芳香族超支化聚酯多元醇等；超支化聚醚多元醇可选用脂肪族超支化聚醚多元醇、芳香族超支化聚醚多元醇等。
上述方案中，所述三维导电碳骨架采用碳纤维布、碳纸、碳毡、碳纳米管、碳纳米片、三维石墨烯中的任意一种；可选用直径8～20mm的圆片形状等。
上述一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将三维导电碳骨架进行表面除杂和氧化改性处理，清洗干燥后备用；
2)将步骤1)中氧化改性的三维导电碳骨架置于超支化多元醇溶液中，加入催化剂，搅拌反应；待反应完后自然晾干、清洗、干燥得超支化多元醇修饰的三维导电碳材料；
3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电碳材料在保护气氛下，采用辊压法或电沉积法将金属锂负载在其表面或骨架结构中，制得所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料。
上述方案中，步骤1)中所述表面除杂步骤为利用乙醇和去离子水，超声交替清洗3-5次，每次8～15min。
上述方案中，步骤1)中所述表面氧化改性处理硝酸溶液和硫酸溶液形成的混酸，其中硝酸溶液的浓度为30～60wt％；硫酸溶液的浓度为70～98wt％，硝酸溶液与硫酸溶液的体积比为25～1:1；表面氧化改性处理时间为25～35min。
上述方案中，步骤1)中所述表面氧化改性的方法优选采用水热反应，反应温度为80～150℃，时间为8～12h。
上述方案中，步骤1)中所述清洗步骤为分别用去离子水与乙醇交替清洗3～5次，洗去碳材料表面残留的酸，优选地，每次清洗时间为8～15min；干燥步骤为30～140℃真空干燥8～12h。
上述方案中，所述超支化多元醇溶液中采用的溶剂为有机极性溶剂，可选用DMF、DMAC、DMSO、NMP、THF等中的一种或几种。
上述方案中，所述超支化多元醇溶液中超支化多元醇的浓度为10～50g/L。
上述方案中，步骤2)中所述搅拌反应温度为30～140℃(油浴)，反应时间为6～48h。
上述方案中，步骤2)中所述清洗条件是用去离子水和乙酸乙酯交替洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；干燥温度为70～80℃，时长为8～12h；
上述方案中，步骤3)中所述辊压法为单面辊压或双面辊压；电沉积法的时长为6～60h，电流大小为0.5～5mA。
采用本发明上述方案可在三维导电碳材料表面提供大量的亲锂基团，制造丰富的活性位点，诱导Li+均匀沉积，有效抑制枝晶生长，并改善循环过程中的体积效应，进而提升锂金属负极的循环稳定性。
将上述方案所得有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料应用于制备锂金属电池负极，可显著提升锂电池的循环寿命和安全性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以三维导电碳骨架作为锂沉积的基底材料(自支撑基底)，对其进行表面氧化改性处理，产生大量羧基(-COOH)基团，其与超支化多元醇进行酯化反应，通过共价键形式将超支化多元醇修饰在三维导电碳骨架上；富含的大量极性官能团(-OH)有助于吸引Li+，极性基团之间形成的大量氢键和物质本身所带有的酯基对Li+也有一定程度上亲和作用；高度对称的多臂星型结构具有大量的活性位点，可分散Li+通量，引导锂均匀沉积。
2)与传统的二维铜集流体相比，构建三维导电骨架既能降低电极的局部电流密度，又可提供高速的电子转移通道和锂沉积的内部空间，促进Li+均匀沉积；且三维多孔结构可以缓解沉积/溶解过程中由于体积效应引起的结构应力波动(缓解Li在电镀剥离过程中的体积膨胀问题)，防止电极结构的坍塌和改善锂金属粉化问题；将三维导电骨架与亲锂有机涂层相结合，有效缓解锂沉积时的“尖端效应”，抑制枝晶生长和“死锂”的堆积，减少电解液的消耗，从而提高锂电池的循环寿命和安全性能。
3)本发明所述复合材料可有效改善锂金属电池存在的枝晶生长和体积效应问题，具有稳定的循环性能和潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的三维导电碳纤维布复合有机亲锂涂层负极材料(a)和对比例1所得(碳纤维布)负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制得的三维导电碳纤维布复合有机亲锂涂层负极材料和对比例1(碳纤维布)的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
图3为本发明实施例1制得的三维导电碳纤维布复合有机亲锂涂层负极材料的倍率性能图。
图4为分别以本发明实施例1和对比例1(碳纤维布)所得负极材料为负极，以磷酸铁锂为正极，组装所得全电池的储锂循环性能对比图。
图5为本发明实施例1制得的三维导电碳纤维布复合有机亲锂涂层负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，组装所得全电池的储锂循环倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的超支化多元醇为武汉超支化树脂科技有限公司提供的HyPer H203型的产品，其分子量为2600，羟基数为20-24mol(每摩尔超支化多元醇)。
实施例1
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，采用一锅法制备，具体制备方法包括以下步骤：
1)将三维导电碳纤维布切成孔径为8mm的圆片，放入超声清洗仪中依次用乙醇和去离子水交替超声清洗3次，每次10min，去除表面杂质；配制质量分数为50％的硝酸溶液20mL，再加入5mL质量分数为98％浓硫酸混合均匀，将三维导电碳纤维布浸泡其中超声30min；然后置于反应釜中，放入鼓风干燥箱中150℃水热处理10h，对其表面进行氧化改性处理；最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次，洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸，清洗结将其放入真空干燥箱中干燥12h备用；
2)称取步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤维布10片(62.27mg)、超支化多元醇(与碳纤维布的质量比为6:1)加入10mL DMF中，并加入DMAP(与碳纤维布的质量比为1:1)和2～3滴(胶头滴管，下同)DIEA，75℃油浴，搅拌12h；待反应完后自然晾干、用去离子水和乙酸乙酯依次洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；最后75℃真空干燥12h；得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布；
3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布在氩气保护气氛下，与锂箔(6.34mg)进行辊压(锂箔直接将碳布的正反两面包裹即可)，压好后去除多余锂箔制得所述有机亲锂负极材料。
对比例1
一种三维导电碳负极材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于不采用实施例1步骤2)中所述超支化多元醇修饰步骤。
图1分别为(a)本实施例所得有机亲锂涂层修饰的三维碳负极材料和(b)对比例1所得负极材料(碳纤维布)的扫描电镜(SEM)图。从图1可以对比看出，没有经过超支化多元醇修饰的碳纤维布表面略显粗糙，类似树皮状，呈现清晰的纹路；经过修饰后的碳纤维布表面纹路被覆盖，相比之下更加平滑。
图2为本实施例所得有机亲锂涂层修饰的三维碳负极材料和对比例1(碳纤维布)的傅立叶红外光谱(FTIR)图。从图可以看出，1742cm-1有强的羰基(C＝O)振动吸收峰；1373.56cm-1是酯基中C-O-C的特征峰，1168.24cm-1，1046.82cm-1处分别为C-O的对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰。综上表明，超支化多元醇成功修饰于三维导电碳纤维布上。
将本实施例所得有机亲锂负极材料应用于组装锂金属全电池，以磷酸铁锂为正极，并与对比例1(碳纤维布)作为负极材料组装的全电池进行储锂性能对比。
图3为分别利用本实施例所得有机亲锂涂层修饰的三维碳负极材料的库伦效率图，结果表明：循环90圈后的库伦效率仍可达96.73％，表明修饰后的负极在循环过程中具有良好的稳定性。
图4分别以实施例1和对比例1(碳纤维布)所得负极材料为负极，磷酸铁锂为正极，分别组装锂金属全电池的储锂循环性能对比图。图中显示，在1C(1C＝170mA g-1)中倍率下循环时，实施例1制得的负极组装的全电池首次放电比容量为145.3mAh g-1，经92次循环后可逆比容量仍可保持在142.2mAh g-1，效率可达到96％；而对比例1样(碳纤维布)的放电比容量仅仅循环30次之后就出现剧烈衰减，50次循环后容量几乎为0。可以看出本发明所得有机亲锂涂层修饰的三维碳负极材料在提升储锂性能的同时，还表现出良好的循环稳定性能。
图5为以本实施所得有机亲锂涂层修饰的三维碳负极材料，以磷酸铁锂为正极，组装的锂金属全电池的储锂循环倍率性能图。图中显示，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C时的放电比容量分为153.5mAh g-1、147mAh g-1、141.4mAh g-1、128mAh g-1、105.4mAh g-1、35.3mAh g-1和152.5mAh g-1，表明其具有优良的循环倍率性能。
实施例2
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
1)将三维导电碳纤维布切成孔径为8mm的圆片，放入超声清洗仪中依次用乙醇和去离子水交替超声清洗3次，每次10min，去除表面杂质；配制质量分数为50％的硝酸溶液20mL，再加入5mL质量分数为98％浓硫酸，将三维导电碳纤维布浸泡其中超声30min，然后将其置于反应釜中，放入鼓风干燥箱中150℃水热处理10h，对其表面进行氧化改性处理；最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次，洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸，清洗结束将其放入真空干燥箱中干燥12h备用；
2)称取步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤维布10片(62.27mg)、超支化多元醇(与碳纤维布的质量比为6:1)于10mL DMF中，并加入DMAP(与碳纤维布的质量比为1:1)和2～3滴DIEA，75℃油浴，搅拌12h；待反应完后自然晾干、用去离子水和乙酸乙酯依次洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；最后75℃真空干燥12h；得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布；
3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布，在手套箱中直接与锂片组装成半电池，组装好的电池在0.5mA的恒流电流下放电6h，之后拆解电池，制得所述有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料。
实施例3
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
1)将三维导电碳纤维布切成孔径为8mm的圆片，放入超声清洗仪中依次用乙醇和去离子水交替超声清洗3次，每次10min，去除表面杂质；配制质量分数为50％的硝酸溶液20mL，再加入5mL质量分数为98％浓硫酸，将三维导电碳纤维布浸泡其中超声30min，然后将其置于反应釜中，放入鼓风干燥箱中150℃水热处理10h，对其表面进行氧化改性处理；最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次，洗去三维导电碳纤维布表面残留的酸，清洗结束将其放入真空干燥箱中干燥12h备用；
2)称取步骤1)中预处理得到的三维导电碳纤维布10片(62.48mg)、超支化多元醇(与碳纤维布的质量比为3:1)于10mL DMF中，并加入DMAP(与碳纤维布的质量比为1:1)、EDCI(与碳纤维布的质量比为1:1)2～3滴DIEA，75℃油浴，搅拌反应12h；待反应完后自然晾干、用去离子水和乙酸乙酯依次洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；最后75℃真空干燥12h；得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布；
3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电碳纤维布在氩气保护气氛下，与锂箔进行辊压，压好后去除多余锂箔制得所述有机亲锂负极材料。
实施例4
一种有机亲锂涂层修饰的三维导电碳负极材料，其制备方法具体包括以下步骤：
1)将三维导电生物质碳膜切成孔径为8mm的圆片，放入超声清洗仪中依次用乙醇和去离子水交替超声清洗3次，每次10min，去除表面杂质；配制质量分数为60％的硝酸溶液20mL，再加入5mL质量分数为98％浓硫酸，将三维导电生物质碳膜浸泡其中超声30min，然后将其置于反应釜中，放入鼓风干燥箱中150℃水热处理10h，对其表面进行氧化改性处理；最后分别用去离子水与乙醇交替清洗3次，洗去三维导电生物质碳膜表面残留的酸，清洗结束将其放入真空干燥箱中干燥12h备用；
2)称取步骤1)中预处理得到的三维导电生物质碳膜10片(61.62mg)、超支化多元醇(与碳纤维布的质量比为6:1)于10mL DMF中，并加入DMAP(与碳纤维布的质量比为1:1)、EDCI(与碳纤维布的质量比为1:1)和2～3滴DIEA，75℃油浴，搅拌反应24h；待反应完后自然晾干、用去离子水和乙酸乙酯依次洗涤，少量多次，去除碳材料表面残留的溶剂和催化剂，直至洗涤后的水澄清透明；最后75℃真空干燥12h；得超支化多元醇修饰的三维导电生物质碳膜；
3)将步骤2)中所得超支化多元醇修饰的三维导电生物质碳膜在氩气保护气氛下，与锂箔进行辊压，压好后去除多余锂箔制得所述有机亲锂负极材料。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。