一种催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 钟子宜 谢汉杰 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化剂及其制备方法和应用,涉及甲醛氧化催化剂制备技术领域。本发明提供了一种催化剂的制备方法,包括如下步骤：(1)将含铁化合物、含锰化合物和螯合剂依次加入去离子水中,水浴搅拌后得到凝胶A；(2)将步骤(1)中制备得到的凝胶烘干后得到固体B,将固体B煅烧研磨后得到所述催化剂；其中,所述含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为：铁离子：锰离子＝1-7:1-7。本发明提供了一种简单方快捷,绿色无污染,成本低廉,可以工业化制备的催化剂的制备方法。(The invention discloses a catalyst, a preparation method and application thereof, and relates to the technical field of preparation of formaldehyde oxidation catalysts. The invention provides a preparation method of a catalyst, which comprises the following steps: (1) sequentially adding an iron-containing compound, a manganese-containing compound and a chelating agent into deionized water, and stirring in a water bath to obtain a gel A; (2) drying the gel prepared in the step (1) to obtain a solid B, and calcining and grinding the solid B to obtain the catalyst; wherein the molar ratio of the iron ions in the iron-containing compound to the manganese ions in the manganese-containing compound is: iron ions: manganese ion 1-7: 1-7. The invention provides a preparation method of the catalyst, which is simple, convenient, green, pollution-free and low in cost and can be used for industrial preparation.)
技术领域
本发明涉及甲醛氧化催化剂制备技术领域，尤其是一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛气体是最主要的室内空气污染物之一。新装修的房子装饰材料等都会持续释放出甲醛。由于其极强的水溶性、挥发性和刺激性，甲醛能够很快渗透到人体的呼吸系统和消化系统并对白细胞和血红细胞造成不可逆的损害，严重威胁人们的身体健康。目前甲醛已被世卫组织列为致癌和致畸性物质。长期低浓度接触甲醛气体可能会导致鼻咽癌、结肠癌、基因突变等。甲醛在空气浓度超过0.082ppm时，会对眼睛和鼻粘膜造成损害。据中华人民共和国国家标准《室内空气质量标准》的相关规定，室内空气最高允许的甲醛浓度为0.082ppm。随着城市化的加快，人们一天的大部分时间都是在室内，因此高效净化室内甲醛的任务迫在眉睫。
当前，净化室内甲醛气体的主要方法有：物理吸附法，光催化氧化甲醛，热催化氧化甲醛。物理吸附法主要是使用大比表面的吸附剂，通过物理吸附除去空气中甲醛，但并未真正除去甲醛，吸附柱达到吸附饱和后需要定期更换内芯，吸附饱和的内芯也会放在空气中加热再生，这种方法吸附的甲醛气体最后还是回到了大气。同时吸附周期短，需要频繁更换，是一种指标不治本的方法。光催化氧化甲醛主要利用光激发半导体纳米材料(如二氧化钛，三氧化二铋，氧化锌)产生光生电荷和在表面形成高活性氧物种，其可高效氧化甲醛气体为二氧化碳和水，但需要长时间的光照射，产生的光生电荷易复合，催化活性有待提高，同时也会产生其他有毒有害的次生产物，对室内空气造成二次污染。热催化氧化甲醛法通过加热促使催化剂氧化甲醛分子为二氧化碳和水，但是高温对于居民生活并不适用，因此有必要发展室温甚至低温氧化催化剂，可以在常温乃至低温下高效氧化甲醛气体为无毒无害的二氧化碳和水。常温(低温)催化剂目前主要集中于贵金属(铂，钯，金等)负载在大比表面的载体上(如介孔分子筛SBA-15,氧化铝等)，成本高昂(CN201810550473.7)。还有少部分催化剂是过渡金属氧化物(氧化钴和氧化锰)，但是室温很难达到100％的转化率(CN201910982016.X)。同时大部分催化剂都容易失活且难以再生以循环使用，因此发展低温高效稳定且能再生的催化剂尤为重要。
申请号为2004110102837.3的中国发明专利公开了将贵金属(金，银等)通过浸渍法或沉淀法负载在氧化物(氧化锆，氧化铝)用于甲醛气体的转化。然而形貌不可控，较小的比表面不能实现商业化应用。申请号200610011663.9的中国发明专利公开了通过沉淀-析出法将贵金属(金，银等)负载于氧化锰氧化铈复合氧化物。缺点依然是贵金属的使用造成的成本增高。申请号201810276968.5的中国发明专利公开了将二氧化钛负载在氧化铈-氧化锰载体上，常温处理500ppb的甲醛，3h达到60％。然而其处理后的空气依然不能满足国内室内空气质量标准。申请号201910865957.5的中国发明专利公开了氧化物/氧化钛催化剂用于光催化降解甲醛为二氧化碳和水。但是使用成本较高的铜且降解时间长达2小时。申请号201410012802.4的中国发明专利公开了一种由空气颗粒物过滤材料，负载高氧化活性的水钠矿型的锰氧化物作为反应活性物，高效催化甲醛污染物，但是处理量较小，处理2500mg甲醛后降解率衰减为58％。专利WO2018098450A1公开了集催化剂和再生一体的反应体系，所使用的催化剂包括锰氧化物和贵金属负载于二氧化钛等，通过将催化剂暴露于水中或者加热使得催化剂的寿命得以延长。欧洲专利EP2239322A1公开了负载在织物上酶对甲醛降解率可达75％，但是再生困难。申请号专利CN201810813407.4公开了一种通过加工天然富锰褐铁矿矿石实现经过10h后室温99％甲醛的去除率。申请号201510371764.6公开了一种通过氢氧化钠共沉淀法合成锰掺杂磁赤铁矿催化剂，在300度下对高浓度甲醛(1000ppm)去除率可达90％。申请号201910905664.5公开了一种水热法制备铁锰催化剂然后再负载在二氧化硅胶液上，最后将负载有催化剂的二氧化硅胶液涂覆在滤网，室温下24h后对甲醛去除率可达90％以上。申请号201811403686.3公开了一种通过浸渍法将锰氧化物负载在臭氧改性的活性炭载体上，对甲醛去除率最高可达88％。发明专利CN105268452A公开了一种在介孔SiO2上负载铜锰复合氧化物的甲醛降解催化剂，催化剂在75℃～125℃下完全降解甲醛，反应温度较高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种成本低、活性稳定性好，可以常温下降解甲醛，并且可以循环再生的催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含铁化合物、含锰化合物和螯合剂依次加入去离子水中，水浴搅拌后得到凝胶A；
(3)将步骤(2)中制备得到的凝胶烘干后得到固体B，将固体B煅烧研磨后得到所述催化剂；
其中，所述含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为：铁离子：锰离子＝1-7:1-7。
本申请发明人在实际实验过程中发现，含铁化合物和含锰化合物，在上述摩尔比范围内时，可以生成高活性成分Fe3Mn3O8。当含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比不在本发明提供的特定范围内时，几乎不会产生高活性成分Fe3Mn3O8，除甲醛效果明显下降。
本发明提供了一种催化剂的制备方法，本发明通过利用可变价铁离子在活性成分中可以调节锰离子的价态分布从而调节氧空位的浓度，这些氧空位的浓度直接和其氧化能力相关，会和空气中氧气或者水分子生成超氧离子，羟基，过氧基这些活性中间体，将甲醛气体逐步氧化成甲酸盐或碳酸盐，进而完全氧化成二氧化碳和水。
优选地，所述含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为：铁离子：锰离子＝1-3:1-3。本申请发明人在实际试验过程中发现，当含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为1-3:1-3时，生成的高活性成分Fe3Mn3O8远远高于当含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比不在上述特定摩尔比范围内时，催化甲醛的效果也更好。
进一步优选地，所述含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为：铁离子：锰离子＝1:1。本申请发明人在实际试验过程中发现，当含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为1:1时，生成了纯相高活性成分Fe3Mn3O8，此时，对甲醛的降解率达到最高，催化剂对甲醛氧化的高活性与此有关。
优选地，本发明所述含铁化合物、含铁化合物为催化剂前驱体，所述含铁化合物包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种；所述含锰化合物包括硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述螯合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，水浴搅拌的温度为40-90℃，水浴搅拌的时间为3-5h；所述步骤(2)中，烘干的温度为90-110℃，烘干的时间为10-15h；煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为2-8h。
此外，本发明提供了一种上述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂。
优选地，所述催化剂可以通过加热再生；加热再生的温度为100-500℃。同时，所述催化剂可以通过过氧化氢溶液处理、光照等方式达到再生循环，其中过氧化氢处理时间为0.1-3小时，过氧化氢质量浓度为0.1-10％可以再生；光照时间为1-15小时本发明所述含铁化合物、含铁化合物为催化剂前驱体；由此可提高催化剂的利用率。
优选地，所述的催化剂还包括载体，所述载体包括γ-氧化铝、介孔分子筛、二氧化钛氧化物中的至少一种。进一步优选地，所述介孔分子筛的孔径范围为2-5nm。
进一步优选地，所述载体为二氧化钛氧化物，如二氧化钛P25。本申请发明人在实际试验过程中发现，载体为二氧化钛P25时，降解甲醛时，反应的活性和稳定性达到最佳。
当上述催化剂包含载体时，制备方法如下：
(1)将载体分散至去离子水中，得到载体分散液；
(2)将含铁化合物、含锰化合物和螯合剂依次加入载体分散液中，水浴搅拌后得到凝胶A；
(3)将步骤(2)中制备得到的凝胶烘干后得到固体B，将固体B煅烧研磨后得到所述催化剂。
进一步地，本发明提供了上述催化剂在降解甲醛产品中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过利用可变价铁离子在活性成分中可以调节锰离子的价态分布从而调节氧空位的浓度，这些氧空位的浓度直接和其氧化能力相关，会和空气中氧气或者水分子生成超氧离子，羟基，过氧基这些活性中间体，将甲醛气体逐步氧化成甲酸盐或碳酸盐，进而完全氧化成二氧化碳和水。
本发明通过将催化剂负载在比表面比较大的载体上，有利于增加活性中心的数量从而提高反应活性和稳定性。同时催化剂可以在空气中简单热处理(250度)后再生，表面覆盖的吸附物等在较高的温度下可以分解去除，从而实现活性位点的再暴露，因而活性得以恢复。
本发明方法简单方便快捷，绿色无污染，成本低廉(铁锰化合物和载体都是价格低廉的材料)，可以工业化制备。同时具有良好的热稳定性和净化甲醛稳定性，催化剂再生简单。这种催化剂制备方法可推广至其它二元金属氧化物催化剂的制备和相同应用。
本专利提供了一种通过浸渍法将铁锰催化剂原位凝胶化负载在氧化铝氧化钛载体上得到稳定性更佳，效果更好的负载型催化剂(室温下甲醛去除率可达99-100％)。相对于现有的催化剂，本发明提供的常温净化甲醛催化剂在25℃时高空速(300L/(g h))下对甲醛的降解率1小时内可以达到90％，时间在5小时会达到99％。
附图说明
图1为实施例1-6室温下的甲醛催化氧化性能图；
图2为实施例1-6的XRD谱图；
图3为实施例7-11室温下的甲醛催化氧化性能图；
图4为实施例11-15室温下的甲醛催化氧化性能图；
图5为实施例10在不同温度下的甲醛催化氧化性能图；
图6为实施例10制备得到的催化剂Fe/Mn＝1:1和过氧化氢再生处理后的XRD图；
图7为实施例10制备得到的催化剂Fe/Mn＝1:1的加热再生循环次数图；
图8为实施例10经过过氧化氢溶液处理再生循环次数图；
图9为实施例16的光照再生循环次数图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-6
本发明实施例1-6探究了降解甲醛时，载体对反应的活性和稳定性的影响，具体实施例设置如下：
实施例1
首先将0.500g载体介孔分子筛SBA-15分散至20ml去离子水中，将0.0580g柠檬酸溶于上述分散液室温搅拌半个小时，0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁依次溶于上述分散液中，水浴80度搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/SBA-15。
实施例2
首先，制备APTES改性的SBA-15载体；将1.00g载体介孔分子筛SBA-15加入到0.100M APTES的乙醇溶液中，在80度加热3小时，反应完成后用乙醇离心清洗三次，100度于真空烘箱中烘干，制备得到APTES改性的SBA-15；
然后，将0.500g APTES-SBA-15分散至20ml去离子水中，依次加入0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁溶于上述分散液中，于80度水浴中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/APTES-SBA-15。
实施例3
首先将0.500g酸性氧化铝分散至20ml去离子水中，将0.0580g柠檬酸溶于上述分散液室温搅拌半个小时，依次加入0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁依次溶于上述分散液中，于80度水浴中80度搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/A-Al2O3。
实施例4
首先将0.500g中性氧化铝分散至20ml去离子水中，将0.0580g柠檬酸溶于上述分散液室温搅拌半个小时，依次加入0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁依次溶于上述分散液中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/N-Al2O3。
实施例5
首先将0.500g碱性氧化铝分散至20ml去离子水中，将0.0580g柠檬酸溶于上述分散液室温搅拌半个小时，依次加入0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁依次溶于上述分散液中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/B-Al2O3。
实施例6
首先将0.500g二氧化钛P25分散至20ml去离子水中，将0.0580g柠檬酸溶于上述分散液室温搅拌半个小时，依次加入0.120g质量分数为50％的硝酸锰溶液和0.100g硝酸铁依次溶于上述分散液中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe-Mn/P25。
实施例7-11
本发明实施例7-11探究了降解甲醛时，含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比对甲醛降解程度的影响；本发明实施例7-11在探究摩尔比对甲醛降解程度的影响时，没有将活性成分催化剂与载体结合，仅探究不含载体的催化剂含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比对甲醛降解程度的影响。
实施例7
将16.2g硝酸铁固体和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe2O3。
实施例8
将12.1g硝酸铁固体，3.58g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe/Mn＝3:1，比例为摩尔比。
实施例9
将4.04g硝酸铁固体，10.7g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe/Mn＝1:3，比例为摩尔比。
实施例10
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Fe/Mn＝1:1，比例为摩尔比。
实施例11
将14.3g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后于100度烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Mn3O4。
实施例12-15
本发明实施例12-15探究了降解甲醛时，不采用本发明特定的活性成分：含铁化合物、含锰化合物和螯合剂。实施例12-15采用含铝化合物、含锰化合物和螯合剂进行催化剂的制备，实施例12-15具体制备如下：
实施例12
将15.0g硝酸铝固体和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Al2O3。
实施例13
将11.3g硝酸铝固体，3.58g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Al/Mn＝3:1，比例为摩尔比。
实施例14
将7.50g硝酸铝固体，8.08g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Al/Mn＝1:1，比例为摩尔比。
实施例15
将3.00g硝酸铝固体，10.7g质量分数为50％的硝酸锰溶液和9.22g柠檬酸依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂Al/Mn＝1:3，比例为摩尔比。
实施例16
将50.0mg实施例5制备得到的催化剂Fe-Mn/B-γ-氧化铝与50.0mg二氧化钛P25研磨混合，装填至不锈钢反应管对浓度为115ppm的甲醛进行催化氧化反应，空速为500ml/min。催化剂失活后在模拟太阳光下光照12h再进行同浓度甲醛的催化氧化反应，催化剂活性得以恢复。
实施例17-21
本发明实施例17-21采用不同螯合剂进行催化剂的制备，实施例17-21的催化剂具体制备方法如下：
实施例17
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液和8.74g溴化十六烷基三甲铵依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂。
实施例18
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液和17.5g溴化十六烷基三甲铵依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂。
实施例19
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液和26.2g溴化十六烷基三甲铵依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂。
实施例20
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液和12.3g柠檬酸钠依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时凝胶化后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂。
实施例21
将8.08g硝酸铁固体，7.16g质量分数为50％的硝酸锰溶液依次加入到20ml去离子水中，于水浴80度中搅拌4小时后100度于烘箱中烘干12小时。将上述固体置于空气中500度煅烧4小时后研磨得到催化剂。
试验例1效果验证
试验过程：
将实施例制备得到的催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，以500ml/min的空气通入一定浓度的甲醛中，不经过催化剂通入4小时以稳定甲醛浓度，稳定后用甲醛检测器确定初始稳定浓度，然后打开开关阀通入甲醛，用甲醛检测器检测尾气甲醛浓度，10分钟记录一次数据。用初始甲醛浓度减去尾气甲醛浓度再除以初始甲醛浓度即为甲醛的降解率。
实施例1-6试验条件：催化剂为0.10g，常压室温，115ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％；
实施例7-11试验条件：催化剂为0.10g，常压室温，115ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％；
实施例10试验条件：催化剂为0.050g，常压不同温度，115ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％；
实施例11-15试验条件：催化剂为0.10g，常压室温，115ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％；
实验结果：
本发明实施例1-6探究了降解甲醛时，载体对反应的活性和稳定性的影响，图1为实施例1-6的甲醛催化氧化性能图，由图1可知，0-1小时为甲醛未通入催化剂前的甲醛浓度稳定实验，待甲醛浓度稳定后再通入固定床反应器进行反应。Fe-Mn/P25和Fe-Mn/APTES-SBA-15在室温下依然可以工作12和7小时。
图2为实施例1-6的XRD谱图，由图中可以看出，在SBA-15和APTES-SBA-15的XRD谱图基本观察不到铁锰氧化物活性物种，可能是由于铁锰氧化物在孔道生长和高分散所致，活性中心铁锰氧化物分散在孔道中，甲醛分子进入孔道与活性中心发生催化氧化反应被转化为中间体进而转化为二氧化碳和水。
图3为实施例7-11室温下的甲醛催化氧化性能图，由图中可以看出，0-1小时为甲醛未通入催化剂前的甲醛浓度稳定实验，待甲醛浓度稳定后再通入固定床反应器进行反应；本发明提供的包括活性成分的催化剂具有很好的甲醛降解效果，其中Fe/Mn＝1:1的催化活性达到最佳，原因可能是当含铁化合物中铁离子和含锰化合物中锰离子的摩尔比为1:1时，生成了高活性成分Fe3Mn3O8，此时，对甲醛的降解率达到最高。
图4为实施例11-15室温下的甲醛催化氧化性能图，由图中可以看出，0-1小时为甲醛未通入催化剂前的甲醛浓度稳定实验，待甲醛浓度稳定后再通入固定床反应器进行反应。铝锰形成混合型氧化物并没有提高反应活性。
图5为实施例10在不同温度下的甲醛催化氧化性能图，由图中可以看出，将催化剂减量至50毫克，空气流速不变，将甲醛通入催化剂反应后，每15分钟测一个点，测三次取平均值，然后加热反应炉到相应温度。提高了空速，铁锰氧化物对甲醛降解率在室温下就可达到70％，时间延长也会达到99％。
图6为实施例10制备得到的催化剂Fe/Mn＝1:1的XRD图，铁锰比例为1:1时，对比Fe3Mn3O8的标准卡片号ICSD:(#28665)，可以判断产物为高活性铁锰氧化物Fe3Mn3O8，催化剂对甲醛优异的催化氧化活性与此有关。同时，经过过氧化氢(3％)处理10分钟后，催化剂的晶相依旧为高活性铁锰氧化物Fe3Mn3O8，说明过氧化氢处理该催化剂并不会引起结构相变，是一种绿色简捷的处理方法。
试验例2再生循环测试
再生循环试验过程：
将实施例制备得到的催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，以500ml/min的空气通入一定浓度的甲醛中，甲醛浓度稳定后，用甲醛检测器确定初始稳定浓度，然后打开开关阀通入甲醛，用甲醛检测器检测尾气甲醛浓度，10分钟记录一次数据。
催化剂失活后进行循环再生处理：
将失活后的实施例10的催化剂通入空气加热至250度处理2小时，再进行甲醛催化氧化实验，重复三次。将失活后的实施例10的催化剂用10毫升的1％过氧化氢溶液处理10分钟，干燥后再进行催化剂催化氧化实验将失活后的实施例10的催化剂。将失活后的实施例5的催化剂在模拟太阳光下光照12h再进行同浓度甲醛的催化氧化反应，即本发明实施例16。
实施例10空气加热再生循环试验条件：催化剂为0.10g，常压室温，115ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％；再生条件：250度空气热处理2h；
实施例10过氧化氢处理再生循环试验条件：催化剂为0.15g，常压室温，200ppm的甲醛，空气流速为500ml/min，湿度为22％，再生条件：质量分数为1％的过氧化氢溶液处理10分钟；
实施例16再生循环试验条件：催化剂为0.10g，常压室温，115ppm的甲醛，空气流速为100ml/min，湿度为22％，再生条件：通入空气模拟太阳光光照12h；
图7为实施例10的加热再生循环次数图，由图中可以看出，催化剂经过250度空气热处理后，活性得以恢复，室温催化氧化循环三次。图8为实施例10经过过氧化氢溶液处理再生循环次数图，由图中可以看出，催化剂室温下经过1％过氧化氢溶液处理后，活性基本上得以恢复，室温催化氧化循环三次。图9为实施例16的光照再生循环次数图，由图中可以看出，催化剂室温下经过太阳模拟光光照，催化剂活性得以恢复，说明活性位表面覆盖的惰性中间体在模拟太阳光照射下会分解或脱附。
图7-9综合说明，室温高活性的铁锰氧化物(Fe3Mn3O8)在处理大量甲醛气体失活后，在应用中可以通过在250度下氧化处理2小时恢复活性，或将催化剂用市售的过氧化氢处理10分钟恢复活性，或将Fe-Mn/B--γ-氧化铝和二氧化钛混合后可以通过光处理再生，这非常有利于日常生活中处理失活的催化剂，延长催化剂的寿命和降低成本。这种负载型催化剂的发展可有效地净化室内空气的净化。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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