一种局域酸位点改性的单原子催化剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种局域酸位点改性的单原子催化剂、制备方法及其应用 (Local acid site modified monatomic catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 赵超 王晶 黄红锋 吴宇波 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种局域酸位点改性的单原子催化剂、制备方法及其应用,属于有机污水处理技术领域。所述的单原子催化剂由载体和过渡金属组成,所述的载体为酸位点改性的碳载体；所述的过渡金属单原子与碳载体中的C原子相互作用,且以单原子的形式被碳载体包裹而均匀分布在载体表面。本发明的单原子催化剂具有较大的比表面积、丰富的酸位点和活性位点,可在中性条件下发生类芬顿反应,高效催化H-(2)O-(2)产生OH·,迅速降解废水中COD。且核壳结构有效解决金属浸出而带来铁泥堆积问题,利于回收再利用；同时单原子催化剂的活性炭载体具有强吸附性,表面能够大量吸附有机污染物,缩短OH·传质距离,提高降解效率。(The invention discloses a local acid site modified monatomic catalyst, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of organic sewage treatment. The single-atom catalyst consists of a carrier and transition metal, wherein the carrier is an acid site modified carbon carrier; the transition metal single atom interacts with C atoms in the carbon carrier, and is wrapped by the carbon carrier in a single atom form and uniformly distributed on the surface of the carrier. The monatomic catalyst has larger specific surface area and abundant acid sites and active sites, can generate Fenton-like reaction under neutral condition, and efficiently catalyzes H 2 O 2 OH is generated, and COD in the wastewater is rapidly degraded. And the core-shell structure is effectiveThe problem of iron mud accumulation caused by metal leaching is solved, and the recycling is facilitated; meanwhile, the active carbon carrier of the monatomic catalyst has strong adsorbability, the surface of the monatomic catalyst can adsorb a large amount of organic pollutants, the OH mass transfer distance is shortened, and the degradation efficiency is improved.)
技术领域
本发明属于有机污水处理技术领域，具体涉及一种局域酸位点改 性的单原子催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
水是生命之源，污水处理就是保护人类生存环境的保障，国家对 此高度重视，要求水体洁净包括地表水水质优良(达到或好于III类) 比例、地表水劣Ⅴ类水体比例、地级及以上城市集中式饮用水水源地 水质达标率3个指标，其中工业废水是水污染的重要源头，其不同于 常规生活污水，主要含有大量有机助剂类如羧酸、醇、酯类、中间体 以及部分有机小分子化合物，具有成分复杂、化学稳定性好、生物难 降解等突出特性。
目前，最环保有效的处理这类有机工业废水的方法是芬顿法，其 机理是Fe2+与H2O2通过链反应催化生成羟基自由基(OH·)，其具 有较强的氧化能力，可无选择氧化污水中的大多数有机物，特别适用 于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
然而，在有机废水处理领域，采用传统均相催化剂(例如硫酸亚 铁)的芬顿反应时，存在限于强酸环境较窄的pH值范围，需要时刻 加酸剂维持溶液的pH值在3-5之间，才能保证反应顺利进行；并且 Fe2+游离于水体中，导致铁催化剂回收困难；还有反应伴随大量的铁 污泥产生等问题。与之相比，非均相催化剂的类芬顿反应是一种很前 景的替代反应，以往的研究主要集中在利用不同载体上暴露过渡金属 原子的单电子氧化还原循环激活H2O2，因催化剂结构稳定，解决了 铁催化剂回收困难与铁污泥的产生，但是这些催化剂很少能在中性条 件下表现出很好的H2O2催化活性，原因是OH·容易被这类催化剂 分子结构上相邻的过渡金属原子猝灭。
单原子技术是由我国提出的一项引领世界前沿发展的顶尖技术， 我国在该技术的研究和应用上也是领跑与世界前列。单原子技术自 2011年提出以来，就迅速发展为科学研究最热门的前沿领域，广泛 地应用在能源、材料、化工、医疗、生物等领域，在科学领域掀起一 股热烈地研究热潮。
相对于纳米尺度而言，单原子技术使金属呈原子级分散，每个金 属原子的特性能够被淋漓尽致的体现出来，且金属原子的利用率达到 了100％，实现了完全化的“原子经济”。单原子技术在实现功能金 属材料特性突破，合理利用金属资源和实现原子经济方面具有巨大的 潜力。
因此，将单原子高效催化特性引用到非均相类芬顿反应催化剂合 成，合成一种局域酸位点改性的单原子催化剂，可用于类芬顿高级氧 化。
发明内容
本发明的目的是替代传统的均相催化剂的芬顿反应，提供一种局 域酸位点改性的单原子催化剂用于类芬顿高级氧化。
为了实现这一目的，本发明采用以下技术方案：
一种局域酸位点改性的单原子催化剂，由载体和过渡金属组成， 所述的载体为酸位点改性的碳载体；所述的过渡金属与酸混合，形成 金属配位前驱体，再与载体混合煅烧，过渡金属单原子与碳载体中的 C原子相互作用，且以单原子的形式被碳载体包裹而均匀分布在载体 表面。
技术原理：本发明的局域酸位点改性的单原子催化剂，采用载体 局域酸位点改性的方法，当催化剂分布在中性溶液中时，在局域空间 内，载体表面的酸位点跟水结合，分解出H+离子，形成局域强酸性， 可使单原子催化剂上的铁金属单原子在中性条件下发生类芬顿反应； 并且过渡金属盐在制备过程中，高温煅烧后原位分解在载体中，其被 载体包裹，形成核壳结构，并以单原子形式负载在载体表面，不会形 成金属氧化物或者金属纳米颗粒，避免了OH·容易被相邻过渡金属 原子猝灭。且该核壳结构有效解决金属浸出而带来铁泥堆积问题，提 高催化剂的稳定性，比传统催化剂(例如硫酸亚铁)更利于回收再利 用；同时类芬顿反应主要依靠OH·分解难降解有机物，而OH·在水 中半衰期为10-6-10-9S，在理想状态下的极限传质距离为90nm，因此 芬顿反应催化剂的降解效率极差，而本发明的局域酸位点改性的单原 子催化剂的碳载体具有强吸附性，表面能够大量吸附有机污染物，缩短OH·传质距离，将两者限制在局部空间里发生有效反应，提高降 解效率。
优选地，所述的碳载体为BP2000，其具有粒度细，比表面积大， 导电性能优异的特点。
优选地，所述的过渡金属和载体质量比为1:(50-100)。
优选地，所述的过渡金属选自Fe。
优选地，所述的酸为对苯二甲酸。
本发明还提供一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
1)制备酸位点改性的碳载体A：配置3mol/L的硝酸溶液备用， 量取200ml硝酸溶液放在圆底烧瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌器上 以500rpm的转速开始搅拌，称取100g的BP2000，以50g/min的速 度缓慢加入烧瓶中，10min升温至60℃继续搅拌12h，冷却后使用布氏漏斗过滤，所得产物放入真空干燥箱烘干，在用行星球磨机研磨至 500nm，即得到酸位点改性的碳载体A；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将硝酸铁加入乙醇和DMF混 合溶液中，放在磁力搅拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解， 再加入对苯二甲酸，升温至50℃，继续搅拌2h，即得过渡金属单原 子前驱体B；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B进行超声、 以500rpm转速搅拌混合，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用 行星球磨机研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末进行加热处理、 冷却后产物用行星球磨机研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原 子催化剂。
优选地，步骤2)中所述硝酸铁：对苯二甲酸的摩尔比为1:(1-3)， 所述的混合液的质量为对苯二甲酸的20倍。
优选地，步骤2)中所述的乙醇与DMF的体积比为1:1。
优选地，步骤4)中所述加热处理是在5％氢氩混合气气氛中 800℃温度加热2h。
本发明还提供一种局域酸位点改性的单原子催化剂在类芬顿高 级氧化中的应用。
本发明的一种局域酸位点改性的单原子催化剂用于类芬顿高级 氧化，与传统均相催化剂用于芬顿反应相比，具有以下优势：
1、本发明的单原子催化剂的载体上含有局域酸位点，可结合水 分子形成局域强酸条件，能在完全中性条件下保证催化剂发生类芬顿 反应，有效解决了芬顿反应和类芬顿反应不能在中性条件下反应的问 题。
2、本发明金属在催化剂合成中，金属盐在载体包裹中原位热解， 生成一个个独立的金属单原子，没有金属氧化物和金属-金属结构， 有效避免了H·容易被相邻过渡金属原子猝灭，进而表现出极大的催 化活性。
3、本发明金属单原子被载体包裹，能够形成比较稳定的核壳结 构，不易分解，利于催化剂回收再利用，有效解决了芬顿反应的Fe2+催化剂回收难问题。
4、本发明单原子催化剂的核壳结构，可有效解决金属浸出而带 来铁泥堆积问题。
5、本发明碳载体的强效吸附能力，极大缩短了OH·传质距离， 显著提高了H2O2的降解效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的局域酸位点改性的单原子催化剂的结构 效果图。
图2为本发明实施例1的局域酸位点改性的单原子催化剂电镜 图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，但本发明 的实施方式并不局限于实施例表示的范围。这些实施例仅用于说明本 发明，而非用于限制本发明的范围。此外，在阅读本发明的内容后， 本领域的技术人员可以对本发明作各种修改，这些等价变化同样落于 本发明所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)制备酸位点改性的碳载体A：配置3mol/L的硝酸溶液备用， 量取200ml硝酸溶液放在圆底烧瓶中，加入磁子，放在磁力搅拌器上 以500rpm的转速开始搅拌，称取100g的BP2000，以50g/min的速 度缓慢加入烧瓶中，10min升温至60℃继续搅拌12h，冷却后使用布氏漏斗过滤，所得产物放入真空干燥箱烘干，在用行星球磨机(氧化 锆球磨罐)研磨至500nm，即得到酸位点改性的碳载体A；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将12.168g九水合硝酸铁加入 100g的乙醇和DMF混合溶液中，其中乙醇：DMF＝1:1，放在磁力搅 拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解，再加入5g的对苯二甲 酸，其中硝酸铁：对苯二甲酸的摩尔比为1:1，升温至50℃，继续搅拌2h，即得过渡金属单原子前驱体B；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:50，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球 磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，该实施例制备 的催化剂的结构效果如图1所示，电镜图如图2所示，由图2可知， 金属以单原子形式包裹在载体表面。
实施例2
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例1的步骤2；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:100，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，且金属以单原 子形式包裹在载体表面。
实施例3
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)同实施例1的步骤1；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将6.084g九水合硝酸铁加入 100g的乙醇和DMF混合溶液中，其中乙醇：DMF＝1:1，放在磁力搅 拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解，再加入5g的对苯二甲 酸，其中其中硝酸铁：对苯二甲酸的摩尔比为1:2，升温至50℃，继续搅拌2h，即得过渡金属单原子前驱体B；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:50，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球 磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，且金属以单原 子形式包裹在载体表面。
实施例4
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例3的步骤2；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:100，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，且金属以单原 子形式包裹在载体表面。
实施例5
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)同实施例1的步骤1；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将3.042g九水合硝酸铁加入 100g的乙醇和DMF混合溶液中，其中乙醇：DMF＝1:1，放在磁力搅 拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解，再加入5g的对苯二甲 酸，其中其中硝酸铁：对苯二甲酸的摩尔比为1:3，升温至50℃，继续搅拌2h，即得过渡金属单原子前驱体B；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:50，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球 磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，且金属以单原 子形式包裹在载体表面。
实施例6
一种局域酸位点改性的单原子催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
1)同实施例1的步骤1；
2)同实施例5的步骤2；
3)制备单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A以 50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中过 渡金属和载体质量比为1:100，进行超声30min混合均匀后，以500rpm 转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混合气 保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min，升 温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持120min， 降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐) 研磨至500nm，制得局域酸位点改性的单原子催化剂，且金属以单原 子形式包裹在载体表面。
对比例1
制备中性单原子催化剂，包括以下步骤：
1)制备中性碳载体A：称取100g的BP2000，放入真空干燥箱 烘干，在用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，即得到中性 碳载体A；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将12.168g九水合硝酸铁加入 100g的乙醇和DMF混合溶液中，其中乙醇：DMF＝1:1，放在磁力搅 拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解，升温至50℃，继续搅 拌2h，即得过渡金属单原子前驱体B；
3)制备中性单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A 以50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中 过渡金属和载体质量比为1:100，进行超声30min混合均匀后，以 500rpm转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成中性单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混 合气保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min， 升温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持 120min，降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化 锆球磨罐)研磨至500nm，制得所需中性单原子催化剂。
对比例2
制备碱性单原子催化剂，包括以下步骤：
1)制备中性碳载体A：称取100g的BP2000，放入真空干燥箱 烘干，在用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，即得到中性 碳载体A；
2)制备过渡金属单原子前驱体B：将12.168g九水合硝酸铁加入 100g的乙醇和DMF混合溶液中，其中乙醇：DMF＝1:1，放在磁力搅 拌器上以500rpm的转速搅拌，直到完全溶解，再加入5g的邻菲罗啉， 升温至50℃，继续搅拌2h，即得过渡金属单原子前驱体B；
3)制备碱性单原子催化剂前驱体：将步骤1)制得的碳载体A 以50g/min的速度加入步骤2)制得过渡金属单原子前驱体B，其中 过渡金属和载体质量比为1:100，进行超声30min混合均匀后，以 500rpm转速搅拌混合12h，加水充分洗涤过滤至中性，烘干，产物用行星球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm，制得粉末；
4)一步原位生成碱性单原子催化剂：将所得的粉末在5％氢氩混 合气保护下，加热处理，加热程序为起始温度为30℃，加热250min， 升温至500℃，保持120min，在加热60min，升温至800℃，保持 120min，降温250min至30℃结束，冷却后产物用行星球磨机(氧化 锆球磨罐)研磨至500nm，制得所需碱性单原子催化剂。
对比例3
传统均相催化剂硫酸亚铁：
从市场上购买的硫酸亚铁，其是传统均相催化剂代表，使用行星 球磨机(氧化锆球磨罐)研磨至500nm作为实验备用。
COD降解实验：
对实施例1-6制得的局域酸位点改性的单原子催化剂和对比例1 (中性催化剂)、对比例2(碱性催化剂)、对比例3(硫酸亚铁) 进行COD降解对比实验，具体操作步骤如下：
步骤1，取9L的印染厂废水(其富含各种难降解有机物)，取 样测试其初始COD值(2000mg/L左右)；
步骤2，将其分成18份装在1000ml烧杯中，其中9份用1mol 的盐酸溶液将其pH值调节至3，另外9份不做任何调节；
步骤3，烧杯放在磁力搅拌器上，其中不做pH调节的先放入3g 催化剂，后滴加6ml的双氧水，pH＝3的溶液也先放入3g催化剂，后 滴加6ml的双氧水；
步骤4，打开搅拌器，每10分钟取样测试其COD含量，共三次。
试验重复3次，按公式计算COD降解率：
X＝(A-B)/A×100％
式中：
X——COD降解率，％；
A——被实验样品实验前平均COD值；
B——被实验样品实验后平均COD值。
表1 COD降解实验 (单位％)
由表1可知：在中性条件下、30min内，实施例1-6制备的局域 酸位点改性的单原子催化剂的COD降解率基本稳定在99％以上，其 中实施例1为最优实施例。而对比例1制备的中性单原子催化剂与对 比例2制备的碱性单原子催化剂的COD降解率不到30％，对比例3的均相催化剂硫酸亚铁更低，不到12％；而在pH＝3的条件下，30min 内，局域酸位点改性的单原子催化剂、中性催化剂、碱性催化剂和硫 酸亚铁这四类催化剂的COD降解效率差不多，表明本发明的局域酸 位点改性的单原子催化剂用于类芬顿反应可替代传统芬顿反应用于治理有机污水。
本发明的局域酸位点改性的单原子催化剂，采用载体局域酸位点 改性的方法，当催化剂分布在中性溶液中时，在局域空间内，载体表 面的酸位点跟水结合，分解出H+离子，形成局域强酸性，可使单原 子催化剂上的铁金属单原子在中性条件下发生类芬顿反应，条件要求 低，并且表现出极高的COD降解率，有效治理有机污水；本发明的 过渡金属盐在制备过程中，高温煅烧后原位分解在载体中，其被载体 包裹，形成核壳结构，并以单原子形式负载在载体表面，不会形成金 属氧化物或者金属纳米颗粒，避免了OH·容易被相邻过渡金属原子 猝灭。且该核壳结构有效解决金属浸出而带来铁泥堆积问题，提高了 本发明的局域酸位点改性的单原子催化剂的稳定性，比均相催化剂硫 酸亚铁更利于回收再利用，突出了本发明技术的显著进步。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发 明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下， 还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的 权利要求书确定的专利保护范围。