一种缓释型砷固定剂及其制备方法和在砷污染土壤修复中的应用
阅读说明：本技术 一种缓释型砷固定剂及其制备方法和在砷污染土壤修复中的应用 (Slow-release arsenic fixing agent, preparation method thereof and application thereof in arsenic-contaminated soil remediation ) 是由 李栎 王豪 文波 雷国建 史勇 刘朝 马英才 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种缓释型砷固定剂及其制备方法和在砷污染土壤修复中的应用。将香兰素加入至溶有壳聚糖的醋酸溶液中进行缩合反应,得到香兰素改性壳聚糖；将粉煤灰与高岭土混合后,进行焙烧处理,得到吸附材料；将吸附材料与硫化钙粉末及赤泥粉末混合后,进行振荡处理,得到砷固定剂；将砷固定剂与香兰素改性壳聚糖混合后,进行热融处理,冷却,制粒,得到缓释型砷固定剂。该缓释型砷固定剂可以通过吸附和化学反应等方式实现污染土壤中砷的高效固定,修复后的砷污染土壤中砷浸出毒性达到GB 14848-2017Ⅲ类标准,且该缓释型砷固定剂可以缓慢释放固定砷的活性物质,使得对土壤中砷的固定作用持久,长期有效。(The invention discloses a slow-release arsenic fixing agent, a preparation method thereof and application thereof in arsenic-polluted soil remediation. Adding vanillin into acetic acid solution dissolved with chitosan for condensation reaction to obtain vanillin modified chitosan; mixing the fly ash and kaolin, and then roasting to obtain an adsorbing material; mixing the adsorption material with calcium sulfide powder and red mud powder, and then carrying out oscillation treatment to obtain an arsenic fixing agent; mixing the arsenic fixing agent and vanillin modified chitosan, performing hot melting treatment, cooling, and granulating to obtain the slow-release arsenic fixing agent. The slow-release arsenic fixing agent can realize efficient fixation of arsenic in the polluted soil through adsorption, chemical reaction and other modes, the leaching toxicity of the arsenic in the repaired arsenic-polluted soil reaches GB 14848-2017 III standard, and the slow-release arsenic fixing agent can slowly release active substances for fixing the arsenic, so that the fixing effect on the arsenic in the soil is durable and effective for a long time.)
技术领域
本发明涉及一种砷固定剂，特别涉及一种缓释型砷固定剂，还涉及其制备方 法，以及涉及一种缓释型砷固定剂在砷污染土壤修复中的应用，属于砷污染土壤 修复技术领域。
背景技术
近年来，中国工业化和城市化的不断推进，土壤污染问题日益严重。土壤是 人类赖以生存的重要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工 业、城市污染的加剧，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，造成土壤中相 应重金属元素的富集。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。重金 属污染防治工作已经成为我国环境保护工作的重中之重。由于砷在许多行业的广 泛应用，通过开采、加工、使用、废弃等过程使其大量残留到土壤中，造成世界 范围内土壤中砷污染普遍存在。
对于重金属污染土壤的修复主要有工程物理化学法和生物修复法。其中工程 物理化学法包括客土法、冲洗络合法、电动化学法、热处理法等，不适合污染面 积较大的土壤。生物修复法包括植物修复、微生物修复和动物修复等，植物和低 等动物修复法对土壤修复的效果不太显著；微生物修复利用土壤中的某些微生物 对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用，从而降低土壤中重金属的毒性。 该技术对周围环境影响较小，不会产生二次污染，具有的巨大土壤修复潜力。但 现有的重金属污染土壤的微生物修复技术存在一定的局限性，如微生物修复持续 时间长、见效慢、一般形成络合物降低重金属的危害，并不能将重金属从土壤中 除去。
中国专利文献公开了一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使 用方法(CN201610071104.0)，该方法采用铁基生物炭、高岭土和生物淀粉混合 为芯材，以酸性硅溶胶、壳聚糖溶液复合材料为包膜，将芯材和薄膜制备成适用 于治理镉、砷复合污染农田的钝化剂。该方法所制备钝化剂能够同时钝化镉、砷， 且具有缓释效果，能够对重金属长期有效。但该钝化剂主要适用于水稻农田，而 水稻农田土壤砷等重金属污染程度大多不高，对于其它污染场地钝化效果未知。
中国专利文献公开了一种修复剂、其制备方法以及用其修复重金属污染土壤 的方法(CN201711076050.8)，该方法采用生物炭、海泡石、磷酸二氢钙、甘蔗 渣、石灰粉、龙眼皮、酒石酸、羟基乙叉三膦酸、木质素磺酸钾、苹果酸、壳聚 糖、豆类根秸为原料制备的修复剂，能够同步去除污染土壤中的汞、镉、铅、砷、 芘。但该修复剂生产所需的原料成分复杂，且来源不易获得，难以实现工业化生 产。
发明内容
针对现有技术，本发明的第一个目的旨在提供一种用于砷污染土壤修复的缓 释型砷固定剂，该缓释型砷固定剂可以通过吸附和化学反应等方式实现污染土壤 中砷的高效固定，修复后的污染土壤中砷浸出毒性达到《地下水质量标准》(GB 14848-2017)Ⅲ类标准，且该缓释型砷固定剂可以缓慢释放固定砷的活性物质， 使得对土壤中砷的固定作用持久，长期有效。
本发明的第二个目的是在于提供了一种用于砷污染土壤的缓释型砷固定剂 制备方法，该制备方法简单，原料成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种缓释型砷固定剂在砷污染土壤修复方 面的应用，将其添加在砷污染土壤中可以缓慢释放作用于砷的活性成分，能够保 证对土壤中砷固定作用的长期有效性，同时提高了砷固定剂的利用率，避免砷固 定剂一次性释放导致结块成团，利用率低的问题，且修复后的砷污染土壤中砷浸 出毒性达到《地下水质量标准》(GB 14848-2017)Ⅲ类标准。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种缓释型砷固定剂制备方法，该方 法包括以下步骤：
1)将香兰素加入至溶有壳聚糖的醋酸溶液中进行缩合反应，得到香兰素改 性壳聚糖；
2)将粉煤灰与高岭土混合后，进行焙烧处理，得到吸附材料；
3)将吸附材料与硫化钙粉末及赤泥粉末混合后，进行振荡处理，得到砷固 定剂；
4)将砷固定剂与香兰素改性壳聚糖混合后，进行热融处理，冷却，制粒，得 到缓释型砷固定剂。
作为一个优选的方案，所述香兰素质量为所述壳聚糖质量的50％～100％。香 兰素主要是利用其醛基与壳聚糖中的氨基进行缩合从而在壳聚糖中修饰大量的 酚羟基，而香兰素中的酚羟基邻位含有甲氧基，其相对一般的羟基或酚羟基具有 更高的配位吸附砷离子的能力，从而利用香兰素对壳聚糖改性可以改善壳聚糖吸 附砷离子的能力。如果香兰素用量过低，则壳聚糖上修饰的香兰素量过低，达不 到改性效果，如果香兰素用量过高，由于壳聚糖活性氨基数量有限，香兰素的修 饰量无法进一步提高。
作为一个优选的方案，所述缩合反应的条件为：温度为50～80℃，时间为 0.5～2h。
作为一个优选的方案，所述粉煤灰与所述高岭土的质量比为50～70:30～50。 粉煤灰为燃煤燃烧后的产物，其具有多孔结构，其对砷具有较好的吸附作用，而 高岭土为层状硅酸盐矿物，也具有较好的吸附性能，同时高岭土具有较好的保水 性能，将两者按适当的比例进行搭配经过高温活化处理后，具有更高的吸附活性， 能够获得对砷具有较好吸附性能的固体吸附材料。且粉煤灰和高岭土都是易得的 原料，特别是粉煤灰对环境具有一定的危害，而将其作为生产砷固定剂原料有利 于资源再利用。如果高岭土的比例过高则吸附材料吸附砷的性能降低，过低易导 致土壤中水分损失较大，导致局部结块，降低药剂与污染土壤有效接触。
作为一个优选的方案，所述焙烧处理的条件为：温度为600～800℃，时间为 1～4h。如果温度过低则难以将粉煤灰与高岭土充分活化，而温度过高则造成能源 浪费。
作为一个优选的方案，吸附材料、硫化钙粉末及赤泥粉末的质量比为5～20: 1～5:75～94。硫化钙粉末能够提供活性硫离子，与砷形成稳定硫化物，而赤泥中 具有含量较高的铁，能够与砷反应生成低迁移性的砷酸铁，将三者按适当的比例 组合使用，可以实现物理吸附和化学反应固定砷的有机结合，特别是吸附材料的 多孔结构能够容纳硫化钙粉末及赤泥粉末等作用于砷的活性成分，能够起到缓释 作用。赤泥作为工业固体废弃物，排放量巨大，对环境造成的污染越来越严重， 最大限度地资源化利用赤泥已刻不容缓，本发明的缓释型砷固定剂采用赤泥作为 原料实现了以废治废的同时，也降低了其环境风险。
作为一个优选的方案，所述振荡处理的条件为：振荡频率为300～400rpm时 间为1～2h。通过高频振荡能够将物料混合更加均匀的同时，也实现了将能够与 砷作用的硫化钙粉末及赤泥粉末等活性成分进入吸附材料空隙中，有利于提高缓 释效果。
作为一个优选的方案，所述砷固定剂与所述兰素改性壳聚糖的质量比为 85～95:5～15。兰素改性壳聚糖用量过低，则难以粘结成型，无法实现缓释效果， 而用量过高则会导致砷固定剂难以有效释放。
本发明的溶有壳聚糖的醋酸溶液由壳聚糖与pH为5～7的醋酸溶液按照液固 比10～20mL：1g混合得到。醋酸溶液一方面作为溶解壳聚糖的助溶剂，另一方 面作为缩合反应的催化剂。
本发明的吸附材料经过研磨至50～100目。
本发明的赤泥粉末由赤泥在95～105℃温度下烘干后研磨至200～400目得到。
本发明的缓释型砷固定剂粒径为3～5mm。
本发明还提供了一种用于砷污染土壤的缓释型砷固定剂制备方法，其由所述 制备方法得到。本发明提供的缓释型砷固定剂是由香兰素改性壳聚糖与吸附材料 及硫化钙粉末及赤泥粉末复合得到，香兰素改性壳聚糖作为很好的粘合剂，能够 将这些颗粒物包裹粘合成型，形成颗粒材料，同时香兰素改性壳聚糖其包含大量 极性基团，特别是经过香兰素改性后修饰了大量的酚羟基，能够与砷离子产生螯 合吸附作用，而硫化钙粉末及赤泥粉末包含活性铁离子及活性硫负离子，能够通 过化学反应等方式来作用于砷离子，而吸附材料是粉煤灰与高岭土的焙烧产物， 为多孔结构材料，具有较强的吸附能力，而将这几种成分复合后，对土壤中的游 离砷离子的稳定和固定作用起到很好的协同增效作用，香兰素改性壳聚糖能够与 土壤中游离的砷离子螯合吸附富集，而随着香兰素改性壳聚糖的缓慢溶解，包裹 在其内部的赤泥、硫化钙和吸附材料一同释放，赤泥和硫化钙等能够将富集的砷离子转化成砷硫化物、砷酸铁沉淀等难溶物，而这些难溶物被吸附材料吸附包裹， 极大程度地降低了重金属砷的可迁移性。
本发明还提供了一种缓释型砷固定剂的应用，其应用于砷污染土壤修复。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
(1)本发明提供的缓释型砷固定剂用于修复砷污染土壤，砷浸出毒性达到 《地下水质量标准》(GB 14848-2017)Ⅲ类标准，修复的砷污染土壤砷浸出毒性 小于1mg/L。
(2)本发明提供的缓释型砷固定剂采用赤泥、粉煤灰等固废作为原料，成 本低，实现了资源化利用，达到以废治废的目的。
(3)本发明提供的缓释型砷固定剂具有缓释作用，能够在土壤环境中缓慢 释放砷固定剂，能够保证砷固定剂在土壤中对砷具有长期有效性，同时砷固定剂 的缓慢释放，有效防止砷固定剂的一次性投加造成结块成团，有效提高了砷固定 剂的使用效率。
(4)本发明提供的用于砷污染土壤的缓释型砷固定剂生产工艺简单、不产 生二次污染等优点，且易于实现工业化应用。
附图说明
图1为本发明的用于砷污染土壤的缓释型砷固定剂制备工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明内容做更进一步的详细说明，下列实 施例仅为示例性地说明和解释本发明内容，而不应被解释为对本发明保护范围的 限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下列实例中所使用的仪器、试剂等除另有说明外均可通过常规商业手段获 得。
实施例1
(1)将壳聚糖至于容器中，按液固比10mL：1g加入pH为6的冰醋酸溶液， 开启搅拌，加热并保持温度在60℃，并边搅拌边加入壳聚糖质量60％的香兰素。 恒温搅拌反应0.5h，反应完成后趁热过滤，将滤渣用蒸馏水冲洗后转入恒温烘 箱，于80℃下烘干至恒重，制得香兰素改性壳聚糖。
(2)将60份粉煤灰和40份高岭土混合后于600℃下焙烧4h后，研磨至50 目，制得高活吸附材料。
(3)将赤泥于95℃下烘干后,研磨至200目。
(4)将10份高活吸附材料、3份硫化钙粉末和87份赤泥粉混合后于摇床 上进行震荡2h，振荡频率为300rpm。
(5)在步骤(4)所制备的固定剂中加入6份香兰素改性壳聚糖，搅拌加热 至熔融态，继续搅拌1h，冷却后制成3mm粒径颗粒。
实施例2
(1)将壳聚糖至于容器中，按液固比20mL：1g加入pH为7的冰醋酸溶液， 开启搅拌，加热并保持温度在80℃，并边搅拌边加入壳聚糖质量90％的香兰素。 恒温搅拌反应2h，反应完成后趁热过滤，将滤渣用蒸馏水冲洗后转入恒温烘箱， 于60℃下烘干至恒重，制得香兰素改性壳聚糖。
(2)将70份粉煤灰和30份高岭土混合后于800℃下焙烧1h后，研磨至80 目，制得高活吸附材料。
(3)将赤泥于100℃下烘干后,研磨至300目。
(4)将5份高活吸附材料、5份硫化钙粉末和90份赤泥粉混合后于摇床上 进行震荡1h，振荡频率为400rpm。
(5)在步骤(4)所制备的固定剂中加入8份香兰素改性壳聚糖，搅拌加热 至熔融态，继续搅拌0.5h，冷却后制成4mm粒径颗粒。
对比实施例1
(1)将60份粉煤灰和40份高岭土混合后于600℃下焙烧4h后，研磨至50 目，制得高活吸附材料。
(2)将赤泥于95℃下烘干后,研磨至200目。
(3)将10份高活吸附材料、3份硫化钙粉末和87份赤泥粉混合后于摇床 上进行震荡2h，振荡频率为300rpm。
(4)在步骤(3)所制备的固定剂中加入6份未改性壳聚糖，搅拌加热至熔 融态，继续搅拌1h，冷却后制成3mm粒径颗粒。
对比实施例2
(1)将壳聚糖至于容器中，按液固比10mL：1g加入pH为6的冰醋酸溶液， 开启搅拌，加热并保持温度在60℃，并边搅拌边加入壳聚糖质量60％的香兰素。 恒温搅拌反应0.5h，反应完成后趁热过滤，将滤渣用蒸馏水冲洗后转入恒温烘 箱，于80℃下烘干至恒重，制得香兰素改性壳聚糖。
(2)将赤泥于95℃下烘干后,研磨至200目。
(3)将3.3份硫化钙粉末和96.7份赤泥粉混合后于摇床上进行震荡2h，振 荡频率为300rpm。
(4)在步骤(3)所制备的固定剂中加入6份香兰素改性壳聚糖，搅拌加热 至熔融态，继续搅拌1h，冷却后制成3mm粒径颗粒。
对比实施例3
(1)将60份粉煤灰和40份高岭土混合后于600℃下焙烧4h后，研磨至50 目，制得高活吸附材料。
(2)将赤泥于95℃下烘干后研磨至200目。
(3)将10份高活吸附材料、3份硫化钙粉末和87份赤泥粉混合后于摇床 上进行震荡2h，振荡频率为300rpm。
实施例1～2以及对比实施例1～3共5种缓释型砷固定剂砷固定效果考察试 验：
选取湖南省某砷污染场地治理项目土壤为本试验材料，取该污染土壤按照 《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2009)进行浸出，检测浸出 液中砷含量。经检测，该污染土壤中砷浸出毒性为0.52402mg/L。
(1)实施例1所制备缓释型砷固定剂砷固定效果试验：
取待试验土壤于反应容器内，喷洒少量蒸馏水保持湿润状态，按照土壤质量 的3％加入实施例1所制备缓释型砷固定剂，搅拌均匀后进行养护，养护每天取 样检测试验土壤中砷的浸出毒性，周期为1周。
(2)实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3所制备缓释型 砷固定剂砷固定效果试验：
按照实施例1实验方法分别对实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对 比实施例3所制备缓释型砷固定剂进行试验。
(3)实验结果及分析：
表1缓释型砷固定剂砷砷固定效果试验
由表1可以看出，根据实施例1、对比实施例1和对比实施例3比较发现， 包裹香兰素改性壳聚糖的砷固定剂提高了作用时间，具有较好的缓释效果，且对 砷的固定效果更佳，这是由于香兰素改性壳聚糖在起缓释作用的同时，香兰素改 性壳聚糖上的羟基能够与砷形成稳定的螯合物，改性后效果更佳，而未进行香兰 素改性的壳聚糖其不包含具有螯合砷离子的酚羟基，相对香兰素改性壳聚糖固定 砷的效果要差。对比实施例1和对比实施例2发现，引入活化后的高吸附材料对 降低砷的可迁移性具有较好的效果，这是由于经活化后的吸附材料具有更大的比 表面积，能够将固定后的砷富集物进行吸附包裹，降低其被环境破坏而释放的可 能性。
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