一种耐热锂电池隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐热锂电池隔膜及其制备方法 (Heat-resistant lithium battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 袁海朝 徐锋 候丹丹 马文献 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐热锂电池隔膜及其制备方法,制备方法包括以下步骤：步骤1：将超高分子量聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂、氟化铝和硅烷偶联剂加热搅拌得混合物,然后所述混合物加热共混形成均相共混物；所述超高分子量聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂、氟化铝和硅烷偶联剂的质量份数比为(20-30)：(60-80)：(0.5-1)：(1-5)：(0.5-2)；步骤2：将步骤1所得均相共混物经铸片工艺冷却定型得铸片；步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、热定型以及收卷工艺,得耐热锂电池隔膜。应用上述制备方法制备的锂电池隔膜的耐热性能和机械强度均明显有所改善。(The invention discloses a heat-resistant lithium battery diaphragm and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1: heating and stirring ultrahigh molecular weight polyethylene, paraffin oil, an antioxidant, aluminum fluoride and a silane coupling agent to obtain a mixture, and then heating and blending the mixture to form a homogeneous blend; the weight portion ratio of the ultrahigh molecular weight polyethylene, the paraffin oil, the antioxidant, the aluminum fluoride and the silane coupling agent is (20-30): (60-80): (0.5-1): (1-5): (0.5-2); step 2: cooling and shaping the homogeneous blend obtained in the step 1 through a sheet casting process to obtain a cast sheet; and step 3: and (3) sequentially carrying out longitudinal stretching, primary transverse stretching, extraction, secondary transverse stretching, heat setting and rolling processes on the cast sheet obtained in the step (2) to obtain the heat-resistant lithium battery diaphragm. The lithium battery diaphragm prepared by the preparation method has obviously improved heat resistance and mechanical strength.)
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，特别是涉及一种耐热锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
现有锂离子电池隔膜主要包括聚乙烯和聚丙烯隔膜，成型的方法包括湿法成型及干法成型。湿法成型聚乙烯锂离子隔膜具有孔隙率高、孔径分布均一，具有更加优异的电池性能，是未来动力用锂离子电池隔膜的主要发展方向。为满足锂离子电池隔膜的强度要求一般使用超高分子量聚乙烯，然而超高分子量聚乙烯材料是一种耐高温性能较差的材料，由于隔膜内存在较大的内应力，高温时隔膜易出现收缩，进一步的高温会使隔膜熔融，造成电池内部短路，进而产生电池的自燃甚至爆炸。
随着手机、新能源汽车对锂离子电池使用时间要求越来越高，对锂离子电池的隔膜性能要求也越来越高。与其他材料复合成为隔膜材料提高性能的主要研究方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中聚乙烯隔膜耐热性能较差的技术缺陷，而提供一种耐热锂电池隔膜。
本发明的另一个目的是提供上述耐热锂电池隔膜的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种耐热锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将超高分子量聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂、氟化铝和硅烷偶联剂60-100℃加热搅拌28h得混合物，然后所述混合物150-230℃加热共混2h形成均相共混物；
所述超高分子量聚乙烯的重均分子量为50-150万；
所述抗氧化剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中一种或任意比例的混合；
所述超高分子量聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂、氟化铝和硅烷偶联剂的质量份数比为(20-30)：(60-80)：(0.5-1)：(1-5)：(0.5-2)；
步骤2：将步骤1所得均相共混物经铸片工艺冷却定型得铸片；冷却定型辊的温度为10℃-50℃；冷却定型辊的速度为2m/min-10m/min；
步骤3：将步骤2所得铸片依次进行纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸、35℃-120℃热定型0.5h以及收卷工艺，得耐热锂电池隔膜；
纵向拉伸温度为90℃-125℃；纵向拉伸倍率为4-9倍；
一次横向拉伸的温度为105℃-130℃；一次横向拉伸倍率为4-9倍；二次横向拉伸倍率为1.2-1.5倍；二次横向拉伸的温度为120-150℃；
所述萃取的温度为20℃-55℃；萃取溶剂为二氯甲烷；
本发明的另一方面，应用上述制备方法制备的耐热锂电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的耐热锂电池隔膜，其原料配方包括超高分子量聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂、氟化铝和硅烷偶联剂。该配方在现有配方的基础上添加了氟化铝和硅烷偶联剂，制备的锂电池隔膜热收缩率和破膜温度明显有所改善。
2.本发明提供的耐热锂电池隔膜，在原料配方中添加氟化铝和硅烷偶联剂，制备的锂电池隔膜针刺强度有所提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种耐热锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将超高分子量聚乙烯、石蜡油、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和氟化铝、硅烷偶联剂按照比例于80℃加热搅拌28h得混合物；
其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为30份，石蜡油的质量份数为68.5份，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量份数为0.5份，氟化铝的质量份数为1份、硅烷偶联剂的质量份数为0.5份。
所述高分子聚乙烯的重均分子量为100万(厂家：大韩油化)
将所得混合物在温度为180℃的双螺杆挤出机加热共混2h得到高温的熔融体，螺杆转速为90rpm；
步骤2：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片，定型辊的温度为15℃；冷却定型辊的速度为5.5m/min；
步骤3：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为5，纵拉温度为110℃；横向拉伸比为7，一次横向拉伸温度为120℃；萃取溶剂为二氯甲烷，萃取温度为20℃。二次横拉拉伸比为1.5倍；二次横向拉伸的温度为135℃；
所得微孔膜热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在90℃的热辊上自由热定型0.5h，使其在纵向方向自由收缩；最后经过收卷工艺，得耐热锂电池隔膜。
应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：1.6；横向热收缩率0.7；针刺强度8.0N，击穿电压：2.72KV，破膜温度172℃。
对比例1
对比例1相比于实施例1，区别在于，不包含氟化铝和硅烷偶联剂。其他组分配比以及制备方法参数与实施例1保持一致。
应用上述制备方法制备的隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：2.3；横向热收缩率1.0；针刺强度7.4N，击穿电压：2.54KV，破膜温度158℃。
对比例1’
对比例1’相比于实施例1，区别在于，不包含硅烷偶联剂。其他组分配比以及制备方法参数与实施例1保持一致。
实施例2
应用实施例1中的制备方法制备一种耐热锂电池隔膜，其中，在步骤1中所述混合物中，超高分子量聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为76份，抗氧化剂季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]的质量份数为1份，氟化铝的质量份数为3份、硅烷偶联剂的质量份数为0.5份。
应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：1.8；横向热收缩率0.5；针刺强度7.8N，击穿电压：2.72KV，破膜温度169℃。
对比例2
对比例2相比于实施例2，区别在于，不包含氟化铝和硅烷偶联剂。其他组分配比以及制备方法参数与实施例2保持一致。
应用上述制备方法制备的隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：2.4；横向热收缩率0.8；针刺强度7.5N，击穿电压：2.53KV，破膜温度158℃。
实施例3
应用实施例1中的制备方法制备一种耐热锂电池隔膜，其中，在步骤1中所述混合物中，超高分子量聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为74份，抗氧化剂十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯的质量分数为1份，氟化铝的质量分数为5份、硅烷偶联剂的质量分数为0.5份。
应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：1.8；横向热收缩率0.6；针刺强度8.1N，击穿电压：2.70KV，破膜温度170℃。
对比例3
对比例3相比于实施例3，区别在于，不包含氟化铝和硅烷偶联剂。其他组分配比以及制备方法参数与实施例3保持一致。
应用上述制备方法制备的隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：2.4；横向热收缩率0.9；针刺强度7.6N，击穿电压：2.47KV，破膜温度159℃。
实施例1-3以及对比例1-3制备的耐热锂电池隔膜的性能参数如下表：
项目
单位
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例1’
对比例2
对比例3
厚度
μm
16.0
15.7
15.9
15.8
15.9
16.1
16.0
孔隙率
％
41
41
42
42
41.5
43
42
透气度
Sec/100ml
197
194
189
194
189
187
195
针刺强度
N
8.0
7.8
8.1
7.4
6.9
7.5
7.6
热收缩率(纵向)
％
1.6
1.8
1.8
2.3
2.5
2.4
2.4
热收缩率(横向)
％
0.7
0.5
0.6
1.0
1.3
0.8
0.9
破膜温度
℃
172
169
170
158
155
158
159
从上表可以看出，实施例1-3中，添加氟化铝和硅烷偶联剂制备的锂电池隔膜，相比于对比例中制备的锂电池隔膜，在厚度基本一致的情况下，孔隙率和透气度性能水平相当，但是其热收缩率和破膜温度明显有所改善。此外，添加氟化铝和硅烷偶联剂还有利于提高隔膜的针刺强度。
从实施例1、对比例1和对比例1’的结果对比可以看出，硅烷偶联剂与氟化铝协同作用，才能提高隔膜的耐热性和针刺强度。这主要是由于氟化铝与高分子聚乙烯之间的相容性较差，需要通过硅烷偶联剂的加入对氟化铝进行表面改性，提高其与高分子聚乙烯的相容性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。