一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用 (Self-assembled three-dimensional structure metal oxide modified battery diaphragm and preparation method and application thereof ) 是由 王贤保 伍丽萍 陈子和 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机无机复合材料制备技术领域,具体涉及一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)金属有机框架前驱体的制备；2)局部三维交联金属氧化物的制备；3)改性隔膜的制备：将步骤2)制得的局部三维交联金属氧化物和粘接剂、溶剂混合研磨后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧,经干燥后,得到自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜。本发明通过限定的金属氧化物的结构,将其与PP/PE/PP隔膜复合,应用在锂硫电池中,既能有效锚定多硫化物,又能保证锂离子的传输效率,显著提高了锂硫电池的循环稳定性。(The invention belongs to the technical field of organic-inorganic composite material preparation, and particularly relates to a self-assembled three-dimensional structure metal oxide modified battery diaphragm and a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: 1) preparing a metal organic framework precursor; 2) preparing local three-dimensional cross-linked metal oxide; 3) preparing a modified diaphragm: mixing and grinding the local three-dimensional cross-linked metal oxide prepared in the step 2), an adhesive and a solvent, uniformly coating the mixture on one side of a PP/PE/PP diaphragm, and drying to obtain the battery diaphragm modified by the metal oxide with the self-assembled three-dimensional structure. The invention compounds the metal oxide with a PP/PE/PP diaphragm through the limited structure of the metal oxide, and when the metal oxide is applied to the lithium-sulfur battery, the polysulfide can be effectively anchored, the transmission efficiency of lithium ions can be ensured, and the cycle stability of the lithium-sulfur battery is obviously improved.)
技术领域
本发明属于有机无机复合材料制备技术领域，具体涉及一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着无人机、电动汽车及军用便携式电源等领域的快速发展，急需高能量密度的新型储能技术，而锂离子电池的能量密度已接近极限。因此具有高理论容量(1672mAh g-1)的锂硫电池开始进入人们的视野，有望成为下一代的高储能电池。然而，锂硫电池仍存在一些问题，例如硫的体积膨胀、硫的电导率差以及多硫化物的溶解。尤其是多硫化物的溶解，它会扩散到电解液中，然后通过浓度扩散和电场作用在隔膜两侧穿梭，导致锂硫电池寿命较短，库仑效率较低，最终影响锂硫电池的商业化。
在近些年的研究中，通常将硫和各种非极性或极性材料进行复合来抑制多硫化物的“穿梭效应”。尽管这些方法有助于抑制多硫化物的穿梭，但是，在高载硫的情况下，仍然不可避免会有10～20％的多硫化物溶解到电解液中引起“穿梭效应”。并且这类正极的制备步骤繁琐、成本高，十分不利于实际的工业化生产。而隔膜改性研究作为一种新的策略，已经引起了研究者们的广泛关注。当下，各种极性材料层出不穷，由于金属氧化物中氧的强极性使得其能够有效的吸附多硫化物，因此金属氧化物被广泛用于隔膜的改性。例如中国专利公开文本CN112768840A公开了一种锂硫电池多功能隔膜及其制备方法，该发明中所述制备方法是将聚多巴胺、碳材料、催化材料与增稠剂等助剂混合均匀制备成浆料，最后将浆料涂覆在隔膜基体的表面，干燥，即得到锂硫电池多功能隔膜。所述催化材料中含有的金属氧化物能够将多硫化物吸附在隔膜涂层侧，阻止了多硫化物的穿梭。中国专利公开文本CN113036311A公开了一种多孔碳球封装氧化钒异质核壳球结构材料及制备方法，该材料中碳球内部的极性氧化钒会与多硫化物形成较强的化学键而锚定多硫化物。中国专利公开文本CN112688020A公开了一种多孔碳负载氧化铕材料及其制备方法和应用，该材料通过化学作用吸附多硫化物，从多硫化物的传输路径上阻隔多硫化物的穿梭。虽然，这些金属氧化物改性隔膜在锚定多硫化物上取得了不错的效果，但值得注意的是这类传统的金属氧化物改性隔膜仍然存在一些问题，例如：利用增稠剂、乙醇等助剂和金属氧化物进行混合得到预涂层时，容易使涂层形成密堆积结构，导致锂离子传输效率降低并且金属氧化物与多硫化物的强吸附作用会使得多硫化物进一步堵塞锂离子的传输通道，进而降低锂硫电池的反应动力学。此外，将金属氧化物与碳材料或是多孔碳球复合都不可避免会降低金属氧化物单位面积的含量，使得活性位点暴露不足，从而影响对多硫化物的吸附作用。因此，通过对金属氧化物进行结构设计是解决上述问题以提升锂硫电池的循环稳定性的重要手段之一。
发明内容
本发明为解决传统技术存在的问题与不足，针对现有的金属氧化物隔膜修饰层密堆积和多硫化物吸附位点低暴露率问题，提供了一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜及其制备方法和应用。本发明通过限定的金属氧化物的结构，将其与PP/PE/PP隔膜(以下简称隔膜)复合，应用在锂硫电池中，既能有效锚定多硫化物，又能保证锂离子的传输效率，显著提高了锂硫电池的循环稳定性。
本发明所提供的技术方案如下：
一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)金属有机框架前驱体的制备：将过渡金属盐和有机配位体溶于溶剂，反应后制得金属有机框架前驱体；
2)局部三维交联金属氧化物的制备：将步骤1)制备得到的金属有机框架前驱体在空气氛围下退火，制得局部三维交联的金属氧化物；
3)改性隔膜的制备：将步骤2)制得的局部三维交联金属氧化物和粘接剂、溶剂混合研磨后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧，经干燥后，得到自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜。
基于上述技术方案：
电池隔膜中具有金属氧化物成分，能够将多硫化物吸附在隔膜涂层侧，阻止多硫化物的穿梭；
局部三维交联的金属氧化物与粘结剂、溶剂混合后均匀涂覆在隔膜的一侧，所述涂覆方法为采用溶剂挥发诱导自组装手段，实现了局部三维交联的金属氧化物和粘结剂的有序结合，使得局部三维交联结构在隔膜表面自发组装成一个均匀的宏观三维结构界面，从而避免涂层形成密堆积结构，导致锂离子传输效率降低，以及改善因金属氧化物与多硫化物的强吸附作用导致的多硫化物堵塞锂离子的传输通道降低锂硫电池的反应动力学的问题；
改性隔膜同时具有高锂离子传输率和强多硫化物吸附作用，其通过宏观三维结构界面上均匀的大孔结构来提高电解液的渗透率，从而促进锂离子的传输；同时局部三维交联的金属氧化物其表面丰富的沟壑会暴露出更多的活性位点，可以更有效地锚定多硫化物，从而显著提高了锂硫电池的循环稳定性。
基于上述技术方案中：
金属有机框架前驱体采用过渡金属离子：有机配体＝1:0.5～6的摩尔比进行溶解，浓度以0.1M～0.6M为限定；
局部三维交联是指：三维结构的金属氧化物局部交联，形成三维结构金属氧化物骨架，这些骨架再与粘接剂、溶剂混合研磨后，能够随着溶剂的挥发，自发形成均匀的大孔结构，从而具有宏观三维结构界面。
具体的，步骤1)中：所述的过渡金属盐包括但不限于：金属钴盐、金属锌盐、金属铁盐、金属镍盐或金属铜盐等。
具体的，步骤1)中：所述的有机配位体包括但不限于：甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲酰基咪唑、对苯二甲酸或均苯三甲酸等。
具体的，步骤1)中：所述的溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种等。
具体的，步骤1)中的所述的反应方式包括但不限于搅拌、超声或高压水热中的一种或多种。
具体的，步骤2)中的退火时间为1～3h，退火温度为420～520℃，升温速率为2～8℃/min。
基于上述技术方案，过控制金属有机框架前驱体在空气氛围下退火时间和温度，控制氧化碳气体的体积以及逸出速率从而实现对金属氧化物结构的人为控制，获得局部三维交联的金属氧化物。
具体的，步骤3)中：所述的粘接剂包括但不限于：聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或LA133等。
具体的，步骤3)中：所述溶剂包括但不限于：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或去离子水等。
具体的，步骤3)中：所述的粘接剂与金属氧化物的质量比为10～15wt％，研磨时间为0.5～2h，膜厚可为200～300μm。
具体的，步骤3)中：干燥的方式为真空干燥，干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为6～8h。
本发明还提供了上述方法制备得到的电池隔膜。
改性隔膜与电解液的接触角为0°，可促进锂离子的传输；且局部三维交联金属氧化物表面丰富的沟壑暴露出更多的活性位点，可促进多硫化物的锚定；
本发明还提供了电池隔膜的应用，用于制备锂硫电池、锂电池、超级电容器或光催化领域。
该电池隔膜因宏观三维结构界面上均匀的大孔结构可提高电解液的渗透率，因而可作为锂电池隔膜、超级电容器隔膜以提高离子迁移率；同时局部三维交联金属氧化物表面丰富的沟壑所暴露出更多的活性位点，因而可用于光催化领域以提高光催化活性。
进一步的，电池隔膜作为锂硫电池隔膜。
改性隔膜与电解液的接触角为0°，促进了锂离子的传输；且局部三维交联金属氧化物表面丰富的沟壑暴露出更多的活性位点，促进了多硫化物的锚定；由改性隔膜制备得到的电池在0.5C下循环700圈，其每圈的衰减仅为0.02％，显著提高了锂硫电池的循环稳定性。
本发明具有如下优点和积极效果：
1、本发明通过控制金属有机框架前驱体在空气氛围下退火时间和温度，控制氧化碳气体的体积以及逸出速率从而实现对金属氧化物结构的人为控制，获得局部三维交联的金属氧化物。
2、本发明制备的改性隔膜是将局部三维交联的金属氧化物与粘结剂、溶剂混合后均匀涂覆在隔膜的一侧，所述涂覆方法是采用溶剂挥发诱导自组装手段，实现了局部三维交联的金属氧化物和粘结剂的有序结合，使得局部三维交联结构在隔膜表面自发组装成一个均匀的宏观三维结构界面。
3、本发明制备的改性隔膜同时具有高锂离子传输率和强多硫化物吸附作用，通过宏观三维结构界面上均匀的大孔结构来提高电解液的渗透率，从而促进锂离子的传输；同时局部三维交联的金属氧化物其表面丰富的沟壑会暴露出更多的活性位点，可以更有效地锚定多硫化物，从而显著提高了锂硫电池的循环稳定性。
4、本发明制备工艺简单，可有效控制产品尺寸和结构，能够匹配现有电池涂覆隔膜生产设备，容易实现工业化大批量生产。
附图说明
图1显示本发明的实施例1中局部三维交联四氧化三钴的X射线粉末衍射图和扫描电镜图；
图2显示本发明的实施例1中改性隔膜的扫描电镜图以及其和电解液的接触角测试图；
图3显示本发明的实施例1中改性隔膜和对比隔膜的多硫化物吸附实验对比图；
图4显示本发明的实施例1中改性隔膜和对比隔膜的多硫化物吸附实验后紫外-可见分光光度法测试图；
图5显示本发明的实施例1中改性隔膜循环700圈后容量衰减情况图；
图6显示本发明的对比例1中中空型四氧化三钴和团聚改性隔膜的扫描电镜图以及团聚改性隔膜和电解液接触角测试图；
图7显示本发明的对比例2中单分散型四氧化三钴和团聚改性隔膜的扫描电镜图以及团聚改性隔膜和电解液接触角测试图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
需要说明的是，当一个零件或组件被认为是“连接”、“位于”、“装配”在另一个零件或组件上时，它可以是直接设置在另一个零件和组件上或者可能同时存在居中零件和组件。本文所使用的术语“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的。
实施例1
本实施例对一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜(以下简称改性隔膜)及其制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于30mL和60mL甲醇中(其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5)，混合上述两种溶液并在25℃下超声反应1h，经离心、洗涤、干燥后，制得钴基金属有机框架前驱体(以下简称ZIF-67)；
(2)局部三维交联金属氧化物的制备：将ZIF-67在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在470℃条件下退火1h，合成局部三维交联的四氧化三钴(以下简称四氧化三钴)；
(3)改性隔膜的制备：将聚偏氟乙烯与四氧化三钴按质量比为1:8进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜(以下简称隔膜)的一侧，经干燥后，得到改性隔膜。
本实施例1中制备的四氧化三钴X射线粉末衍射图如图1中a部分所示，说明成功合成了四氧化三钴；四氧化三钴的扫描电镜图如图1中b部分所示，呈现出局部三维交联的结构；
本实施例1中制备的改性隔膜的扫描电镜图如图2中a部分所示，呈现出一个均匀的宏观三维结构界面；改性隔膜和电解液的接触角测试图如图2中b部分所示，改性隔膜与电解液的接触角为0°，表明具有均匀的大孔界面有利于增强电解液的渗透率，从而促进锂离子的传输；
本实施例1中制备的改性隔膜和对比隔膜的多硫化物吸附实验对比图如图3所示，对于改性隔膜(图3中a部分)，右侧溶液的颜色在12h内没有显著变化，表明四氧化三钴表面丰富的沟壑暴露出更多的活性位点，对多硫化物强具有极强的吸附能力从而阻碍了其穿梭效应。相比之下，对于隔膜(图3中b部分)，在2h内观察到一些多硫化物。然后在6h，右边几乎所有的溶液都变得黄褐色。12h后，右边的管里充满了多硫化物，这表明多硫化物可以很容易地在隔膜中穿梭；
多硫化物吸附实验的实验方法为：吸附实验使用H型电解池装置进行，在H型电解池左边的溶液是50ml浓度为10mM的多硫化物溶液，右边是50ml不含多硫化物的1，3-二氧五环和乙二醇二甲醚混合溶液(体积比1:1)，电解池中间的隔膜分别是改性隔膜和对比隔膜，将H型电解池装置放置在水平表面，观察12小时，用摄像机记录多硫化物的渗透变化；
对比隔膜的材料为PP/PE/PP隔膜即聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜；
对本实施例1中制备的改性隔膜和对比隔膜在吸附实验后的右侧溶液进行紫外-可见分光光度法测试，测试图如图4所示，对于改性隔膜，其多硫化物的吸收峰微乎其微。相反，对于对比隔膜，可以明显观察到多硫化物的吸收峰，表明改性隔膜对多硫化物强具有极强的吸附能力，这与吸附实验结果是相一致的；
本实施例1中以改性隔膜制备得到的电池在0.5C下循环700圈后容量衰减情况图如图5所示，在0.5C下，其每圈的衰减仅为0.02％，具有较好的容量保持率，为稳定的锂硫电池的实现提供了可能；
锂硫电池的正极片采用硫粉：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝7:2:1的质量比进行研磨调浆，使用刮刀在铝箔上进行涂覆，烘干即得正极极片；电解液选用浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧五环和乙二醇二甲醚混合溶液(体积比为1:1)，电解液同时含有质量分数为1％的无水硝酸锂作为添加剂；金属锂片作为负极；采用常规方法在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例2
本实施例对一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜(以下简称改性隔膜)及其制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于30mL和60mL甲醇中(其中六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5)，混合上述两种溶液并在25℃下超声反应1h，经离心洗涤干燥后，制得锌基金属有机框架前驱体(以下简称ZIF-8)；
(2)局部三维交联金属氧化物的制备：将ZIF-8在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在470℃条件下退火1h，合成局部三维交联的氧化锌(以下简称氧化锌)；
(3)改性隔膜的制备：将聚偏氟乙烯与氧化锌按质量比为1:8进行混合，再加入N,N-二甲基甲酰胺研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧，经干燥后，得到改性隔膜。
实施例3
本实施例对一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜(以下简称改性隔膜)及其制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将六水合氯化铁和对苯二甲酸溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中(其中六水合氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比为2:1)，搅拌30min，然后将上述溶液放入反应釜中在110℃下反应12h，经离心洗涤干燥后，制得铁基金属有机框架前驱体(以下称为Fe-MOF)；
(2)局部三维交联金属氧化物的制备：将Fe-MOF在空气氛围中，以2℃/min的升温速率，在400℃条件下退火2h，合成局部三维交联的三氧化二铁(以下简称三氧化二铁)；
(3)改性隔膜的制备：将LA133与三氧化二铁按质量比1:9进行混合，再加入去离子水研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧，经干燥后，得到改性隔膜。
实施例4
本实施例对一种自组装三维结构的金属氧化物改性的电池隔膜(以下简称改性隔膜)及其制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将三水合硝酸铜和均苯三甲酸溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺、15mL乙醇和15mL去离子水组成的混合溶液中(其中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为2:1)，搅拌15min，然后将上述溶液放入反应釜中在85℃下反应20h，经离心洗涤干燥后，制得铜基金属有机框架前驱体(以下称为Cu-MOF)；
(2)局部三维交联金属氧化物的制备：将Cu-MOF在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在400℃条件下退火3h，合成局部三维交联的氧化铜(以下简称氧化铜)；
(3)改性隔膜的制备：将羧甲基纤维素钠与氧化铜按质量比1:7进行混合，再加入去离子水研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜的一侧，经干燥后，得到改性隔膜。
对比例1
本对比例对团聚型锂硫电池改性隔膜(以下简称团聚改性隔膜)及制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于30mL和60mL甲醇中(其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5)，混合上述两种溶液并在25℃下超声反应1h，经离心洗涤干燥后，制得钴基金属有机框架前驱体(以下称为ZIF-67)；
(2)中空型金属氧化物的制备：将ZIF-67在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在370℃条件下退火1h，合成中空型四氧化三钴；
(3)团聚改性隔膜的制备：将聚偏氟乙烯与中空型四氧化三钴按质量比为1:8进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜(以下简称隔膜)的一侧，经干燥后，中空型四氧化三钴相互堆积发生团聚效应，得到团聚改性隔膜。
本对比例1中制备的中空型四氧化三钴的扫描电镜图如图6中a部分所示，呈现的中空结构与原始ZIF-67的结构相似；本对比例1中制备的团聚改性隔膜的扫描电镜图如图6中b部分所示，中空型四氧化三钴相互堆积发生团聚效应；团聚改性隔膜和电解液的接触角测试图如图6中c部分所示，团聚改性隔膜与电解液的接触角为6.9°，不利于电解液的渗透，降低了锂离子传输性能。
对比例2
本对比例对团聚型锂硫电池改性隔膜(以下简称团聚改性隔膜)及制备方法进行详细阐述，包括如下步骤：
(1)金属有机框架前驱体的制备：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于30mL和60mL甲醇中(其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5)，混合上述两种溶液并在25℃下超声反应1h，经离心洗涤干燥后，制得钴基金属有机框架前驱体(以下称为ZIF-67)；
(2)单分散型金属氧化物的制备：将ZIF-67在空气氛围中，以5℃/min的升温速率，在570℃条件下退火1h，合成单分散型四氧化三钴；
(3)团聚改性隔膜的制备：将聚偏氟乙烯与单分散型四氧化三钴按质量比为1:8进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮研磨1.2h后均匀涂覆在PP/PE/PP隔膜(以下简称隔膜)的一侧，经干燥后，单分散型四氧化三钴相互堆积发生团聚效应，得到团聚改性隔膜。
本对比例1中制备的单分散型四氧化三钴的扫描电镜图如图7中a部分所示，呈现单分散型结构；本对比例1中制备的团聚改性隔膜的扫描电镜图如图7中b部分所示，单分散型四氧化三钴相互堆积发生团聚效应；团聚改性隔膜和电解液的接触角测试图如图7中c部分所示，团聚改性隔膜与电解液的接触角为5°，不利于电解液的渗透，降低了锂离子的传输性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
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