一种强粘结性隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂电池
阅读说明：本技术 一种强粘结性隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂电池 (Strong-adhesion diaphragm slurry, preparation method thereof, diaphragm and lithium battery ) 是由 袁海朝 邢鹏 徐锋 苏碧海 李嘉辉 杨振图 狄迪 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种强粘结性隔膜浆料、隔膜及其制备方法和应用。所述强粘结性隔膜浆料包括以下重量份的组分：丁苯橡胶微球颗粒乳液2-10份,勃姆石粉20-45份,增稠剂5-15份,粘结剂2-15份,水40-80份,分散剂0.1-0.2份；其中,所述丁苯橡胶微球颗粒乳液中,丁苯橡胶微球颗粒的平均粒径为1-10μm,优选为3-5μm；所述勃姆石粉的平均粒径为1-2μm。由于丁苯橡胶微球颗粒比勃姆石粉的颗粒要大,当两种材料混合在一起进行涂覆时,勃姆石粉会沉积在丁苯橡胶微球颗粒四周,形成嵌入式的凸点结构,使每一个丁苯橡胶微球颗粒在粘接过程中均能提供有效的粘接力,大大提高了隔膜与极片之间的粘结力。(The invention discloses strong-adhesion diaphragm slurry, a diaphragm, and a preparation method and application thereof. The strong-adhesion diaphragm slurry comprises the following components in parts by weight: 2-10 parts of styrene butadiene rubber microsphere particle emulsion, 20-45 parts of boehmite powder, 5-15 parts of thickening agent, 2-15 parts of binder, 40-80 parts of water and 0.1-0.2 part of dispersing agent; wherein in the styrene butadiene rubber microsphere particle emulsion, the average particle size of the styrene butadiene rubber microsphere particles is 1-10 μm, preferably 3-5 μm; the boehmite powder has an average particle diameter of 1 to 2 μm. Because the styrene-butadiene rubber microsphere particles are larger than the boehmite powder particles, when the two materials are mixed together for coating, the boehmite powder can be deposited around the styrene-butadiene rubber microsphere particles to form an embedded bump structure, so that each styrene-butadiene rubber microsphere particle can provide effective bonding force in the bonding process, and the bonding force between the diaphragm and the pole piece is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，特别是涉及一种强粘结性隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂电池。
背景技术
随着电池能量密度需求越来越高，高镍、硅碳等新兴材料添加量越来越高，这些材料提供高容量的同时，在充放电的过程中有显著循环缩胀，导致电极-隔膜-电极组成的极組体系在蠕动中发生扭曲变形乃至形成缝隙，轻则影响电池的外形导致电池包鼓胀，重则导致负极表面析锂，电池出现內短、自放电、自然、爆炸等安全隐患。
目前的主流解决方案是将隔膜进行表面改性，使之具备粘接性，使得电极-隔膜-电极体系间形成粘接层，固化界面。常用的粘接材料有PVDF-HFP、PMMA、PAN等。使用的工艺路线有油系(聚合物溶解在有机溶剂中，将溶液进行涂布，对聚烯烃基膜进行表面改性)和水系(聚合物分散在水中，形成该聚合物的悬浮液，将悬浮液进行涂布，对聚烯烃基膜进行表面改性)两个的分类。
油系路线隔膜与电极的粘接效果较好，但是溶剂的成本及环境控制成本较高。
水系路线最常用的是PVDF-HFP(PVDF与HFP的共聚物)，其分散体系是水，无废气废液产生，成本低，环保亲合性好。但是普通PVDF颗粒粒径只有300nm左右，在和勃姆石混合时，要远远小于粒径约为2μm的勃姆石材料，且PVDF颗粒是憎水有机物，在浆料当中沉降速度比勃姆石材料快，涂覆时，大部分的PVDF颗粒是在勃姆石材料下方，导致隔膜再和极片粘接时，表面能够提供粘接力的PVDF颗粒很少，从而造成粘接力不足，无法有效粘覆。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中水系浆料中普通PVDF颗粒粘结力不足的技术缺陷，而提供一种强粘结性隔膜浆料，其中的丁苯橡胶微球颗粒乳液供了超强粘接效果，同时丁苯橡胶微球颗粒乳液粒径大于勃姆石粉的粒径。
本发明的另一方面，是提供一种强粘结性隔膜浆料的制备方法，采用超声分散技术取代了传统的砂磨分散技术，超声分散能在分子层面进行分散，强度高，且空化现象能充分消除泡沫，使浆料更利于后续加工。
本发明的另一方面，是提供一种强粘结性隔膜浆料隔膜，与极片之间具备足够的粘接力，在其应用于锂电池时，改善了电池制作时的隔膜错层问题，提高了电池整体硬度。
本发明的另一方面，是提供一种锂电池，电池错位率低，电池容量也较高。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种强粘结性水系有机浆料，包括以下重量份的组分：丁苯橡胶微球颗粒乳液2-10份，勃姆石粉20-45份，增稠剂5-15份，粘结剂2-15份，水40-80份，分散剂0.1-0.2份；
其中，所述丁苯橡胶微球颗粒乳液中，丁苯橡胶微球颗粒的平均粒径为1-10μm；
所述勃姆石粉的平均粒径为1-2μm。
在上述强粘结性水系有机浆料中，丁苯橡胶微球颗粒乳液供了超强粘接效果。勃姆石粉在能提供较强的热收缩抵抗性能，又能保持较低的水分含量。
丁苯橡胶微球颗粒比勃姆石粉的颗粒要大，当两种材料混合在一起进行涂覆时，勃姆石粉会沉积在丁苯橡胶微球颗粒四周，丁苯橡胶微球颗粒有一小半是埋入了勃姆石粉中，剩余一半以上的丁苯橡胶微球颗粒是凸出于勃姆石粉层的，而且基本上每个丁苯橡胶微球颗粒都能凸出，形成嵌入式的凸点结构，使每一个丁苯橡胶微球颗粒在粘接过程中均能提供有效的粘接力，大大提高了隔膜与极片之间的粘结力。突破了PVDF粉末和陶瓷混合时材料无法分层，只有表层极少量的PVDF颗粒具有粘结性，材料利用率低的问题。
在上述技术方案中，包括以下重量份的组分：丁苯橡胶微球颗粒乳液4-8份，勃姆石粉 20-35份，增稠剂5-7份，粘结剂2-3份，水40-50份，分散剂0.1-0.2份。
在上述技术方案中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或任意比例的混合；
所述分散剂为阳离子的铵盐、季铵盐分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯和聚酯型高分子分散剂中的一种或任意比例的混合；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸和丁苯橡胶中的一种或任意比例的混合。
本发明的另一方面，一种强粘结性水系有机浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向水中加入分散剂，搅拌混合均匀得溶液A；搅拌速度为200-5000rpm，搅拌时间为5-20min；
步骤2：向所得溶液A中加入丁苯橡胶微球颗粒乳液，搅拌混合均匀得溶液B；搅拌速度为200-5000rpm，搅拌时间为10-120min；
步骤3：向所得溶液B中加入勃姆石粉，搅拌后超声分散均匀得溶液C；搅拌速度为200-5000rpm，搅拌时间为10-120min；超声功率为0.5-4KW，超声时间为5-35min；超声分散能在分子层面进行分散，强度高，且空化现象能充分消除泡沫，使浆料更利于后续加工。
步骤4：向所得溶液C中加入增稠剂、粘结剂和分散剂，搅拌混合均匀得强粘结性隔膜浆料；搅拌速度为200-5000rpm，搅拌时间为10-120min。
上述制备方法中，采用超声分散技术取代了传统的砂磨分散技术，主要是由于若使用砂磨分散方式将会破坏颗粒形貌。再者砂磨机内的分离筛(用于分离浆料和锆珠)的缝隙为纳米级别，对机械加工的精度和一致性要求特别高，设备成本较高。此外砂磨方式不可避免的造成锆珠与锆珠之间的碰撞磨损、锆珠与设备之间的碰撞磨损，都会导致浆料内引入锆屑、铁屑等磁性物质，影响浆料磁性物质检测。而使用超声技术能不仅达到更佳的分散效果，而且对设备要求很低，可做成任意形状的容器，且完全不需要使用分散介质，只通过超声波的空化作用就能将浆料内团聚颗粒全部分散开，提高了SBRL在水性浆料中的分散效果，保证了浆料稳定性和涂覆稳定性。对比一台10L的砂磨机，砂磨分散加工时间缩短了80％以上，每年可节省分散介质300kg约合30万，每年省电不少于3万元。
在上述技术方案中，丁苯橡胶微球颗粒乳液、勃姆石粉、增稠剂、粘结剂、分散剂和水的质量份数比为(2-10)：(20-45)：(5-15)：(2-15)：(0-2)：(40-80)。
由于超声分散技术强效的分散性能，可降低分散剂的添加量，相比于传统浆料配方，本发明减少40％-80％的分散剂添加量，对电池体系影响更小。
在上述技术方案中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或任意比例的混合；
所述分散剂为阳离子的铵盐、季铵盐分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯和聚酯型高分子分散剂中的一种或任意比例的混合；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸和丁苯橡胶中的一种或任意比例的混合。
本发明的另一方面，一种强粘结性水系有机浆料隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜一侧或两侧的上述强粘结性水系有机浆料干燥所形成的涂层；
或者，包括基膜和涂覆在所述基膜一侧或两侧的应用上述制备方法制备的强粘结性水系有机浆料干燥所形成的涂层。干燥温度为40-80℃；干燥时间为0.1-3min；干燥车速为 30-100m/min。
本发明的另一方面，一种锂电池，包括正极、负极、电解液和上述强粘结性水系有机浆料隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的强粘结性水系有机浆料，丁苯橡胶微球颗粒乳液供了超强粘接效果。勃姆石粉在能提供较强的热收缩抵抗性能，又能保持较低的水分含量。由于丁苯橡胶微球颗粒比勃姆石粉的颗粒要大，当两种材料混合在一起进行涂覆时，勃姆石粉会沉积在丁苯橡胶微球颗粒四周，丁苯橡胶微球颗粒有一小半是埋入了勃姆石粉中，剩余一半以上的丁苯橡胶微球颗粒是凸出于勃姆石粉层的，而且基本上每个丁苯橡胶微球颗粒都能凸出，形成嵌入式的凸点结构，使每一个丁苯橡胶微球颗粒在粘接过程中均能提供有效的粘接力，大大提高了隔膜与极片之间的粘结力。
2.本发明提供的强粘结性水系有机浆料的制备方法中，采用超声分散技术，不仅达到更佳的分散效果，而且对设备要求很低。会破坏颗粒形貌，提高了SBRL在水性浆料中的分散效果，保证了浆料稳定性和涂覆稳定性。
3.强粘结性水系有机浆料隔膜与极片之间具备足够的粘接力，在其应用于锂电池时，改善了电池制作时的隔膜错层问题，提高了电池整体硬度。
附图说明
图1所示为1号隔膜的扫描电镜图；
图2所示为1号隔膜的扫描电镜图；
图3所示为5号隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，丁苯橡胶微球颗粒乳液，简称SBRL乳液(型号：NIPPON SN307R)，其中的丁苯橡胶微球颗粒是由丁二烯和苯乙烯两种单体经过引发剂和活体剂进行乳液聚合所得，聚合时控制成微球状，丁苯橡胶微球颗粒的平均粒径为1-10μm。
丁二烯和苯乙烯两种单体在聚合过程中，有多种类型的型号，一般型号的苯乙烯的结合量为15-70％，相对密度0.7-1.2，熔点为50-80℃。优选使用的型号中，结合苯乙烯量在 23％～25％，相对密度0.9-1.05，熔点为60～65℃。共聚度在3％～15％,优选的5％～12％，融点大于150℃，平均粒径在3～5μm。
实施例1
一种强粘结性隔膜浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向水中加入分散剂，搅拌10min混合均匀得溶液A；
步骤2：向所得溶液A中加入SBRL乳液，搅拌20min混合均匀得溶液B；
步骤3：向所得溶液B中加入勃姆石粉，搅拌20min后超声35min分散均匀得溶液C；
步骤4：向所得溶液C中加入增稠剂和粘结剂，搅拌30min混合均匀得强粘结性隔膜浆料。
应用发明内容中的方法，改变上述制备方法中的时间参数，不影响其最终效果。
实施例2
应用实施例1中的制备方法，制备以下强粘结性隔膜浆料。
2.1
一种强粘结性隔膜浆料，按照质量份数包括，SBRL乳液8份，勃姆石粉35份，羧甲基纤维素7份，丙烯酸3份，水47份，聚氨酯0.2份。
2.2
一种强粘结性隔膜浆料，按照质量份数包括，SBRL乳液4份，勃姆石粉35份，羧甲基纤维素7份，丙烯酸3份，水47份，聚氨酯0.2份。
2.3
一种强粘结性隔膜浆料，按照质量份数包括，SBRL乳液12份，勃姆石粉35份，羧甲基纤维素7份，丙烯酸3份，水47份，聚氨酯0.2份。
对比例
2.3’
一种水系有机浆料，按照质量份数包括，勃姆石粉35份，羧甲基纤维素7份，丙烯酸3 份，水47份，聚氨酯0.2份。
通过以下方法制备：根据上述比例，将水、分散剂混合，开启2000rpm搅拌分散，10min 后加入勃姆石粉进行搅拌分散90min，砂磨机900rpm砂磨20min，之后再加入增稠剂、粘结剂,再搅拌60min制成水系有机浆料。
2.3”
一种水系有机浆料，按照质量份数包括，PVDF粉15份，勃姆石粉35份，羧甲基纤维素7份，丙烯酸3份，水47份，季戊四醇0.2份。
通过以下方法制备：根据上述比例，将水、分散剂混合，开启2000rpm搅拌分散，10min 后加入PVDF粉末，2000rpm搅拌分散1.5h，之后加入勃姆石粉进行2000rpm搅拌分散90min，砂磨机900rpm砂磨20min，之后再加入增稠剂、粘结剂,再搅拌60min制成水系有机浆料。
实施例3
将2.1中的强粘结性隔膜浆料涂覆在基膜上得到1号强粘结性隔膜；
将2.2中的强粘结性隔膜浆料涂覆在基膜上得到2号强粘结性隔膜；
将2.3中的强粘结性隔膜浆料涂覆在基膜上得到3号强粘结性隔膜；
将2.3’中的强粘结性隔膜浆料涂覆在基膜上得到4号强粘结性隔膜；
将2.3”中的强粘结性隔膜浆料涂覆在基膜上得到5号强粘结性隔膜；
涂覆方式为使用2μm网纹辊涂覆；使用的基膜厚度为9μm，基膜透气值为160s/100ml。涂覆烘箱的干燥温度为40-80℃；干燥时间为0.1-3min；干燥车速为30-100m/min。
涂布状态和涂布后的膜面状态如下表所示：
由上表可以看出，在使用相同条件下涂覆时，涂覆状态区别不大，但是配方2.1浆料的在超声分散的作用下，粒径是最好的，由此可知，超声分散工艺能达到比传统砂磨工艺更好的分散效果。
配方2.3中大颗粒胶添加量增多后，涂覆状态差，浆料转移至膜面时出现大量纵向条纹，主要是由于因其单体颗粒较大，不利于涂覆。
图1和图2所示为1号隔膜的扫描电镜图，从图中可以看出，较大的丁苯橡胶微球颗粒分布在勃姆石粉四周，形成嵌入式的凸点结构，使每一个丁苯橡胶微球颗粒在粘接过程中均能提供有效的粘接力，大大提高了隔膜与极片之间的粘结力。
图3所示为5号隔膜的扫描电镜图，从图中可以看出，PVDF有机颗粒沉于底层，在粘结过程中很难与极片接触。
实施例2中所述的强粘结性浆料涂覆形成的强粘结性隔膜以及睡醒浆料隔膜的性能参数如下表所示：
隔膜
涂覆厚度
隔膜特点
与负极片粘接力
1
2.1μm
颗粒胶分散，埋入陶瓷层中，40％以上在陶瓷之外
7.5N/m
2
2.0μm
颗粒胶较少
4.2N/m
3
2.5μm
颗粒胶较多
11.0N/m
4
2.1μm
全部为陶瓷颗粒
0.1N/m
5
2.1μm
PVDF颗粒只有极少量浮于陶瓷表面
1.1N/m
由上表可以看出，由于配方2.2中强粘结性隔膜浆料中的SBRL乳液含量较少，其制备所得的2号隔膜表面颗粒胶较少，与负极片粘结力也较弱，但是相比于隔膜4和5也显著增加。2.1和2.3中的强粘结性隔膜浆料中的SBRL乳液含量逐步增多，其制备所得隔膜表面颗粒胶也逐步增多，与负极片粘结力也逐步增强。2.3’中水系有机浆料不含有SBRL乳液，其与极片之间的粘结力最弱。2.3”中水系有机浆料中加入PVDF粉替代SBRL乳液，其制备所得隔膜与负极片之间的粘结力相比于2.1、2.2、2.3也明显减弱。由此可见，实施例2中配方 2.1、2.2、2.3提供的强粘结性隔膜浆料，其制备的1-3号隔膜与负极片之间的粘结力显著增强。
实施例4
1-5号锂电池，分别包括正极、负极、电解液和1-5号隔膜。其中铝箔正极表面为镍钴锂聚合物涂层，铜箔负极表面为石墨涂层，电解液为浓度为1mol/L的六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的体积比为1:1:1。
锂电池
隔膜编号
电池错位率
电池容量
1
1
0.06％
4.41Ah
2
2
0.6％
4.46Ah
3
3
0.05％
3.33Ah
4
4
17％
4.05Ah
5
5
5％
4.11Ah
从上表可以看出，3号隔膜虽然与负极片之间的粘接力较强，其组装的3号锂电池电池错位率低，但是电池容量整体偏低较多。而1号隔膜不仅与负极片之间具有较高的粘接力，其组装的1号锂电池电池错位率基本没有降低，电池容量也较高，是最优方案。综合涂覆、隔膜、电池的情况，1号隔膜所用给的2.1浆料是最优方案。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的强粘结性隔膜浆料，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。