阅读说明：本技术 一种用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法 (Preparation method of efficient combustion catalyst for VOCs (volatile organic compounds) ) 是由 姜海超 高晓洋 乔山林 刘硕 任晓燕 李兵 高雨飞 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法,制备步骤为：⑴将活性炭分散于聚乙二醇溶液中,充分搅拌制成悬浮液；向悬浮液中加入KMnO-(4),加温、搅拌结束后悬浮液过滤,滤后固体用蒸馏水洗净,烘干；⑵焙烧得到多孔MnO-(2)黑色固体；⑶将钴源、多孔MnO-(2)黑色固体、氨基酸、PH调节剂分散到蒸馏水中搅拌下反应,然后过滤、洗涤、真空烘干；⑷在空气氛围条件下焙烧,即得MnO-(2)-Co-(2)O-(3)复合催化剂。本发明以非贵金属氧化物KMnO-(4)、Co(NO-(3))-(2)和活性炭、为原材料,经过水热反应、煅烧过程制备的复合催化剂,具有催化效率高,三废少的优点,解决了使用贵金属制备催化剂成本高的问题。(The invention relates to a preparation method of a VOCs high-efficiency combustion catalyst, which comprises the following steps: dispersing activated carbon in a polyethylene glycol solution, and fully stirring to prepare a suspension; adding KMnO to the suspension 4 Heating, stirring, filtering, washing with distilled water, and oven drying; obtaining porous MnO by roasting 2 A black solid; the third step is that the cobalt source and the porous MnO are combined 2 Dispersing black solid, amino acid and a pH regulator into distilled water, reacting under stirring, filtering, washing and drying in vacuum; fourthly, roasting under the air atmosphere condition to obtain MnO 2 ‑Co 2 O 3 And (3) compounding a catalyst. The invention uses non-noble metal oxide KMnO 4 、Co(NO 3 ) 2 Active carbon and the composite prepared by hydrothermal reaction and calcination processesThe synthetic catalyst has the advantages of high catalytic efficiency and less three wastes, and solves the problem of high cost of preparing the catalyst by using noble metals.)

一种用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于工业废气处理技术领域，涉及一种用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法，具体的涉及一种负载Co₂O₃多孔MnO₂催化剂的制备方法。

背景技术

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是造成大气污染的重要来源之一，种类繁多，成份复杂，是造成雾霾的重要原因之一，对人体和环境危害大，已经被严格限制排放。目前国内外处理VOCs的技术主要分为物理法、生物法和化学法三类。物理法工艺简单、处理浓度范围广，但会产生大量废水和固体废弃物。生物法反应条件温和处理量大，但会产生大量的生物污泥，造成二次污染，且对VOCs的种类具有选择性。化学法主要包括有燃烧法、催化燃烧法和光催化法等催化燃烧法具有反应温度低、能耗低、处理VOCs浓度范围广、效率高等优点，目前是VOCs消除的主要研究方向之一。

负载型贵金属和过渡金属氧化物是两种最主要的催化氧化VOCs催化剂。催化剂的催化活性直接决定了VOCs氧化去除效率。贵金属催化剤的低温催化活性高,但贵金属储量少,价格昂贵，易中毒和烧结。因此,廉价的过渡金属氧化物在VOCs催化氧化领域受到了广泛的关注。然而，目前的负载型过渡金属氧化物催化剂的活性仍不够高,且成本过高。比如中国专利CN110404530A公开了一种纳米三氧化二锰的制备方法，该催化剂在220℃条件下氧化去除甲苯率仅为20％。公开号为CN113289615A的专利申请公开了一种碳纳米管原位负载二氧化锰催化剂的制备方法及其应用，通过在碳纳米管孔道中吸附KMnO₄还原生成多孔MnO₂，该方法成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法，以非贵金属氧化物为原料，制备的催化效率高的VOCs燃烧用复合催化剂，解决贵金属使用成本高的问题。

本发明的技术方案是：用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法，制备步骤如下：

⑴将活性炭分散于聚乙二醇溶液中，充分搅拌制成悬浮液；向悬浮液中加入KMnO₄，快速分散，加温50～80℃，搅拌3～10h；搅拌结束后将悬浮液过滤，剩余固体用蒸馏水洗净，鼓风干燥箱中烘干，备用；

⑵将步骤⑴滤后的固体在空气氛围条件下焙烧，得到多孔MnO₂黑色固体；

⑶将钴源、多孔MnO₂黑色固体、氨基酸、PH调节剂分散到蒸馏水中，在搅拌下反应，搅拌结束后过滤、洗涤、真空烘干；

⑷在空气氛围条件下焙烧，即得MnO₂-Co₂O₃复合催化剂。

聚乙二醇优选聚乙二醇800、聚乙二醇1000或二者的混合物，聚乙二醇含量优选3～10wt％(相较于活性炭)，KMnO₄与活性炭的质量比为：0.5～10:10。步骤⑶中搅拌下反应温度为50～90℃，反应时间为3～12h，优选反应时间5～8h。步骤⑵固体的焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～5h。步骤⑷的焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为1～5h。钴源优选Co(NO₃)₂、CoSO₄、CoCl₂的一种，或两种或三种的混合物。钴源、多孔MnO₂、氨基酸的质量比例为1：2～5：1～5，氨基酸的种类为甘氨酸、肌氨酸的一种，或两种混合物。PH调节剂为氨水、NaOH或NaHCO₃，PH值范围为9～12。

MnO₂具有特殊的孔道结构、较高的热稳定性与多种价态的(2、3和4价)，这些独特的性质赋予了MnO₂良好的催化活性。本发明通过增加MnO₂的活性位点的数量及比例，选用活性炭为基底。活性炭材料的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、比表面积大、孔隙率高，且成本低，是有优秀的催化剂载体。在多孔MnO₂制备成功之后，又在其孔道中负载Co₂O₃，其与MnO₂产生充分的协同效应，可作为催化剂应用于催化燃烧VOCs反应。

本发明在多孔MnO₂的基础上，通过以活性炭作为还原剂，模板剂制备多孔MnO₂，制备MnO₂-Co₂O₃共沉淀法制备成复合氧化物。将活性炭加入到KMnO4溶液中，KMnO₄被吸附到活性炭的孔道和表面，吸附完成后的悬浊液加入到水热釜中，进行水热反应。反应结束后，将水热后的固体物过滤、干燥，然后在空气气氛中焙烧，将未反应的活性炭氧化去除，最后得到活化的多孔纳米MnO₂催化剂。

本发明用于VOCs高效燃烧催化剂的制备方法以活性炭和(非贵金属氧化物)KMnO₄、Co(NO₃)₂无机物为原材料，经过水热、煅烧过程制备的复合催化剂，具有催化效率高，三废少的优点，解决了VOCs燃烧(使用贵金属)催化剂成本高的问题。本发明制备过程简单，环境友好，成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1-4制备的催化剂在不同温度下的催化燃烧转化率。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将5g活性炭分散于500ml 3wt％聚乙二醇1000溶液中，充分搅拌1h制成悬浮液。向悬浮液中加入1.2gKMnO₄，快速分散。在50℃条件下搅拌10h。反应结束后将悬浮液过滤，滤后的固体用依次用蒸馏水、乙醇洗净。鼓风干燥箱80℃中烘干，得黑色固体。将黑色固体在空气氛围350℃焙烧3h，得到多孔MnO₂黑色固体0.75g。将0.5g Co(NO₃)₂、0.7g多孔MnO₂、0.8g肌氨酸分散到蒸馏水中，用氨水调节PH为10，在80℃温度下，搅拌反应3h。反应结束后，过滤，一次用碱水、蒸馏水、乙醇洗涤，80℃条件下真空烘干。在空气氛围条件下400℃焙烧1h，即得1.0g MnO₂-Co₂O₃黑色复合催化剂,即为用于VOCs高效燃烧催化剂。

实施例2

将5g活性炭分散于300ml 5wt％聚乙二醇800溶液中，充分搅拌1h制成悬浮液。向悬浮液中加入1.5gKMnO₄，快速分散。在80℃条件下搅拌4h。反应结束后将悬浮液过滤，滤后固体用依次用蒸馏水、乙醇洗净。鼓风干燥箱80℃中烘干，得黑色固体。将黑色固体在空气氛围450℃焙烧1.5h，得到多孔MnO₂黑色固体0.8g。将0.6g Co(NO₃)₂、0.8g多孔MnO₂、1.0g肌氨酸分散到蒸馏水中，用氨水调节PH为10，在60℃温度下，搅拌反应8h。反应结束后，过滤，一次用碱水、蒸馏水、乙醇洗涤，80℃条件下真空烘干。在空气氛围条件下300℃焙烧3h，即得1.1g MnO₂-Co₂O₃黑色复合催化剂。

实施例3

将5g活性炭分散于400ml 4wt％聚乙二醇1000溶液中，充分搅拌2h制成悬浮液。向悬浮液中加入1.6gKMnO₄，快速分散。在80℃条件下搅拌5h。反应结束后将悬浮液过滤，固体用依次用蒸馏水、乙醇洗净。鼓风干燥箱80℃中烘干，得黑色固体。将黑色固体在空气氛围500℃焙烧1h，得到多孔MnO₂黑色固体0.85g。将0.6g Co(NO₃)₂、0.7g多孔MnO₂、0.8g肌氨酸分散到蒸馏水中，用NaOH调节PH为12，在60℃温度下，搅拌反应5h。反应结束后，过滤，一次用碱水、蒸馏水、乙醇洗涤，80℃条件下真空烘干。在空气氛围条件下400℃焙烧1.5h，即得1.2gMnO₂-Co₂O₃黑色复合催化剂。

实施例4

将5g活性炭分散于600ml 4wt％聚乙二醇800溶液中，充分搅拌1h制成悬浮液。向悬浮液中加入1.6gKMnO₄，快速分散。在80℃条件下搅拌3h。反应结束后将悬浮液过滤，固体用依次用蒸馏水、乙醇洗净。鼓风干燥箱80℃中烘干，得黑色固体。将黑色固体在空气氛围500℃焙烧1h，得到多孔MnO₂黑色固体0.8g。将0.7g Co(NO₃)₂、0.8多孔MnO₂、0.8g肌氨酸分散到蒸馏水中，用NaOH调节PH为11，在80℃温度下，搅拌反应3h。反应结束后，过滤，一次用碱水、蒸馏水、乙醇洗涤，80℃条件下真空烘干。在空气氛围条件下300℃焙烧3h，即得1.2gMnO₂-Co2O₃黑色复合催化剂。

实施例5

将实施例1-4制备的MnO₂-Co₂O₃黑色复合催化剂进行VOCs燃烧试验，得到不同催化剂的环化率曲线如图1所示。由图1可以看出，在低温燃烧(200-300℃)时，实施例3和2制备催化剂的转化率高，高温燃烧时(400-500℃)实施例1-4制备的催化剂的转化率都可以达到80％以上。