原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法及其应用
阅读说明：本技术 原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法及其应用 (In-situ photothermal preparation of spinel structure Cu1.5Mn1.5O4Method for preparing catalyst and its application ) 是由 张高科 程强 沈菡 李源 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种原位光致热制备尖晶石结构Cu-(1.5)Mn-(1.5)O-(4)催化剂的方法：以Cu(NO-(3))-(2)·3H-(2)O和MnCl-(2)·4H-(2)O为原料,加入溶剂、CTAB和NaOH溶液,并通过溶剂热反应,得到CuMnO-(2)化合物；让CuMnO-(2)化合物在原位光照和通空气的条件下得到Cu-(1.5)Mn-(1.5)O-(4)催化剂。一种Cu-(1.5)Mn-(1.5)O-(4)催化剂,由所述方法制备而得。一种Cu-(1.5)Mn-(1.5)O-(4)催化剂在甲苯催化氧化中的应用。有益效果是：采用的溶剂热法和原位光照相结合的制备工艺,具有操作简单、安全、成本低等优点,并且所获得的纳米片Cu-(1.5)Mn-(1.5)O-(4)催化剂在低温下具有优良的甲苯催化氧化活性。(The invention relates to an in-situ photothermal preparation method of spinel structure Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 The method of the catalyst comprises the following steps: with Cu (NO) 3 ) 2 ·3H 2 O and MnCl 2 ·4H 2 Adding solvent, CTAB and NaOH solution into O as raw material, and carrying out solvothermal reaction to obtain CuMnO 2 A compound; let CuMnO 2 The compound is used for obtaining Cu under the conditions of in-situ illumination and air ventilation 1.5 Mn 1.5 O 4 A catalyst. Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 A catalyst prepared by the method. Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 The application of the catalyst in the catalytic oxidation of toluene. The beneficial effects are that: the solvent heating method and the in-situ illumination are combinedThe preparation process has the advantages of simple and safe operation, low cost and the like, and the obtained nanosheet Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 The catalyst has excellent toluene catalytic oxidation activity at low temperature.)
技术领域
本发明涉及纳米和光热催化技术领域，具体涉及一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法及其应用。
背景技术
全球工业生产、机动车行驶等人类生产活动产生的挥发性有机化合物(Volatileorganic compounds,VOCs)排放量逐年上升。作为主要的大气污染物VOCs不仅具有神经毒性、致癌性和致畸性，而且是细颗粒物和光化学烟雾最重要的前体，对自然环境和人类健康造成了严重危害。因此，对VOCs的催化氧化技术研究越来越受科研工作者的关注。光催化技术因反应条件温和被认为是一种有前景的环境净化技术。然而，光催化氧化去除VOCs仍然面临着光能利用率低，催化效果差等挑战，同时，热催化虽然可以通过外部加热的形式输入VOCs降解需要的能量，但是该过程能耗高，成本大，不利于该技术的绿色发展应用。
光热协同催化技术不仅可以利用太阳能光谱中的紫外光和可见光，占太阳能光谱中大部分能量的近红外光以及中红外光也可以得到有效利用，光驱动的光热催化技术的发展不仅继承了光催化技术的优点，而且在低温环境下对VOCs催化降解的活性明显增强。研究表明，具有强光吸收的催化材料在光照下可以充分吸收光子并将其转化为热能，该过程可以在催化材料表面产生局部高温，充分吸附在催化材料表面的VOCs气体在局部高温催化氧化作用下被迅速矿化，同时反应过程中的环境温度可以低于传统热催化反应需要的温度。
基于以上讨论，如能探索一种既可以实现高效光热转换效率又具有催化活性的材料，将有望在不借助额外热能输入的情况下，开发低温有效去除VOCs的绿色、节能环保技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法及其应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法，包括如下步骤：
S100、以Cu(NO3)2·3H2O和MnCl2·4H2O为原料，加入溶剂、CTAB和NaOH溶液，并通过溶剂热反应，得到CuMnO2化合物；
S200、让CuMnO2化合物在原位光照和通空气的条件下得到Cu1.5Mn1.5O4催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，溶剂热反应温度为80℃～180℃，反应时间为3-20h。
进一步，溶剂为去离子水和乙醇，且去离子水和乙醇的体积比例为4:7。
进一步，S200具体为：将CuMnO2化合物置于光热流动床反应器中，并开启氙灯，通入空气持续光照反应，结束后冷却至室温，得到片状Cu1.5Mn1.5O4催化剂。
进一步，通入空气的流速为25ml/min。
进一步，氙灯光照时间为3h，光照强度为250w/cm2-600w/cm2。
一种Cu1.5Mn1.5O4催化剂，由所述方法制备而得。
一种Cu1.5Mn1.5O4催化剂在甲苯催化氧化中的应用。
本发明的有益效果是：
以Cu(NO3)2·3H2O和MnCl2·4H2O为原料，加入溶剂、CTAB和NaOH溶液，并通过溶剂热反应，可以合成纯相CuMnO2，然后让CuMnO2在原位光照和通空气的条件下反应，可以获得纯相Cu1.5Mn1.5O4；
本发明利用铜锰双金属化合物良好的光吸收能力和光热转化能力，首次通过CuMnO2化合物原位结构重构形成尖晶石结构的Cu1.5Mn1.5O4催化剂，在较低环境温度下(164℃)实现低浓度甲苯污染物高效转化；
Cu1.5Mn1.5O4催化剂的制备原料来源广泛、易得；
采用的溶剂热法和原位光照相结合的制备工艺，具有操作简单、安全、成本低、节能等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1-3分别制备得到的CMO-1、CMO-2、CMO-3的XRD谱图；
图2为本发明的实施例1-3分别制备得到的CMO-A、CMO-B、CMO-C的XRD谱图；
图3为本发明的实施例1-3分别制备得到的CMO-A、CMO-B、CMO-C的光热催化氧化甲苯的效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法，包括如下步骤：
将3.62g的Cu(NO3)2·3H2O和2.97g的MnCl2·4H2O溶解在55ml去离子水和乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为4：7，在室温下搅拌以获得均匀溶液；
然后再将2g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和15ml浓度为7mol/L的NaOH溶液按先后顺序分别加到溶液中，并进行搅拌，然后移入反应体积为90ml的聚四氟乙烯反应釜，放入干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为80℃，反应时间为3-20h，得到CuMnO2化合物(记作CMO-1)；
将CuMnO2化合物洗涤干燥后，然后放入光热流动床反应器中并开启氙灯，通入甲苯和模拟空气持续光照3h，光照强度为250w/cm2-600w/cm2，结束后冷却至室温，得到片状Cu1.5Mn1.5O4催化剂(标记为CMO-A)。
图1中的CMO-1样品的衍射峰强度较弱，说明其结晶度差，同时间接说明该结构不稳定，在高温下更容易转化；图1中XRD相可知CMO-2和CMO-3的结晶相更好，说明其结构更加稳定。因此在氙灯光照下原位转化越难，只有部分相的CuMnO2转化为Cu1.5Mn1.5O4.
图2中的CMO-A样品由CMO-1原位转化形成，其XRD的峰形和位置与Cu1.5Mn1.5O4的标准PDF卡片相一致，表明CMO-A为纯Cu1.5Mn1.5O4物质，CMO-A样品的比表面积为24.4m2/g。
该实施例合成的片状Cu1.5Mn1.5O4催化剂在光热催化氧化甲苯的实验中，催化剂量为0.1g，甲苯初始浓度为100ppm，在氙灯光照反应3h后，甲苯的转化率达到了99％(见图3)，反应最终环境温度为164℃，说明此方法制备的片状Cu1.5Mn1.5O4催化剂具有良好的光热催化活性。
实施例2
一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法，包括如下步骤：
将3.62g的Cu(NO3)2·3H2O和2.97g的MnCl2·4H2O溶解在55ml去离子水和乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为4：7，在室温下搅拌以获得均匀溶液；
然后再将2g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和15ml浓度为7mol/L的NaOH溶液按先后顺序分别加到溶液中，并进行搅拌，然后移入反应体积为90ml的聚四氟乙烯反应釜，放入干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为130℃，反应时间为3-20h，得到CuMnO2化合物(记作CMO-2)；
将CuMnO2化合物洗涤干燥后，然后放入光热流动床反应器中并开启氙灯，通入甲苯和模拟空气持续光照3h，光照强度为250w/cm2-600w/cm2，结束后冷却至室温，得到片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4异相催化剂(标记为CMO-B)。
图1中CMO-2在130℃合成的纯相CuMnO2物质，图中XRD相可知CMO-2的结晶相更好，说明其结构更加稳定，因此在氙灯光照下原位转化越难，只有部分相的CuMnO2转化为Cu1.5Mn1.5O4。
图2中的CMO-B样品由图1中的CMO-2原位转化形成，根据CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4的标准PDF卡片可知CMO-B是CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4的异相混合物，CMO-B样品的比表面积为13.9m2/g。
该实施例合成的片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4催化剂在光热催化氧化甲苯的实验中，催化剂量为0.1g，甲苯初始浓度为100ppm，在氙灯光照反应3h后，甲苯的转化率达到了56％(见图3)，反应最终环境温度为156℃，说明此方法制备的片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4异相催化剂具有较好的光热催化活性。
实施例3
一种原位光致热制备尖晶石结构Cu1.5Mn1.5O4催化剂的方法，包括如下步骤：
将3.62g的Cu(NO3)2·3H2O和2.97g的MnCl2·4H2O溶解在55ml去离子水和乙醇的混合溶液中，去离子水和乙醇的体积比为4：7，在室温下搅拌以获得均匀溶液；
然后再将2g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和15ml浓度为7mol/L的NaOH溶液按先后顺序分别加到溶液中，并进行搅拌，然后移入反应体积为90ml的聚四氟乙烯反应釜，放入干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为3-20h，得到CuMnO2化合物(记作CMO-3)；
将CuMnO2化合物洗涤干燥后，然后放入光热流动床反应器中并开启氙灯，通入甲苯和模拟空气持续光照3h，光照强度为250w/cm2-600w/cm2，结束后冷却至室温，得到片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4异相催化剂(标记为CMO-C)。
图1中CMO-3在180℃合成的纯相CuMnO2物质，图中XRD相可知CMO-3的结晶相更好，说明其结构更加稳定，因此在氙灯光照下原位转化越难，只有部分相的CuMnO2转化为Cu1.5Mn1.5O4。
图2中的CMO-C样品由图1中的CMO-3原位转化形成，根据CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4的标准PDF卡片可知CMO-C是CuMnO2和Cu1.5Mn1.5O4的异相混合物，CMO-C样品的比表面积为3.6m2/g。
该实施例合成的片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4催化剂在光热催化氧化甲苯的实验中，催化剂量为0.1g，甲苯初始浓度为100ppm，在氙灯光照反应3h后，甲苯的转化率达到了31％，反应最终环境温度为153℃，说明此方法制备的片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4异相催化剂具有一般的光热催化活性。
通过上述各实施例可知：
溶剂热80℃制备的CuMnO2化合物，通过甲苯光热催化反应过程可以原位制备得到片状Cu1.5Mn1.5O4催化剂；溶剂热130℃和180℃制备的CuMnO2化合物，通过甲苯光热催化反应过程可以原位制备得到片状CuMnO2/Cu1.5Mn1.5O4异相催化剂。
以上各实施例中，所制备的纳米片Cu1.5Mn1.5O4催化剂的光热催化活性是通过甲苯气体转化率进行评估的；
试验过程如下：在常压下连续流动的光热流动床反应器中测试催化剂的催化活性。反应混合气体由甲苯、空气(O2和N2)组成。甲苯气体由压缩气瓶中获得的，其浓度为200ppm(N2为稀释气)。各种气体先进入混合器混合，用干燥空气将甲苯浓度稀释至100ppm，混合气的流量由质量流量计控制，总流速控制在50mL/min，空速(GHSV)保持在30,000mL/(gh)。然后，混合气再进入双层石英反应管，双层石英反应管内部为扁平石英管，中间空隙高度20mm，宽度15mm，厚度10mm；内径为4mm，外径8mm，总长40mm。称取0.1g催化剂样品，然后装填在反应管的中间部位并在管内中心部位底端塞上石英棉。石英反应管放置于左右两侧开有光源窗口的反应炉中，通过氙灯光源照射石英反应管中间部位进行光热反应，通过使用配备有甲烷转化器和火焰离子化检测器的气相色谱(GC-9560，Huaai)，检测出口气体中的甲苯和二氧化碳，为了便于比较所有样品的催化活性，用甲苯转化率和反应时间之间的关系来评价样品的光热催化活性。
以上各实施例中，采用美国麦克仪器公司ASAP2020型比表面积及孔径分析仪，称取一定量试样在105℃～200℃、真空条件下脱气处理化2h～3h，在液氮温度(-196℃)下进行N2吸附-脱附实验，得到比表面积。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。