一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末及其制备方法
阅读说明：本技术 一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末及其制备方法 (TiC particle reinforced aluminum alloy powder for metal 3D printing and preparation method thereof ) 是由 徐文雷 丁华 冯波 阳大云 袁成逸 冯雪桥 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末及其制备方法,具体涉及金属增材制造技术领域。包括：制备Al-Ti-C预制块及铝合金基体配料；将铝合金基体配料熔化并升温至1200～1600℃,在惰性气体保护下加入Al-Ti-C预制块并搅拌,然后降温至1000～1200℃,得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体；对含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体进行气体雾化造粉,得到TiC颗粒增强铝合金粉末。本发明的金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末,TiC增强颗粒采用原位合成的方法形成于铝合金基体中,TiC增强颗粒与铝合金基体的界面结合强度高、无污染,可有效解决外加陶瓷颗粒与基体界面结合弱问题,同时可以细化选区激光熔化(SLM)3D打印后的组织,避免热裂纹的产生,提高铝合金的力学性能,满足高强度铝合金3D打印要求。(The invention provides TiC particle reinforced aluminum alloy powder for metal 3D printing and a preparation method thereof, and particularly relates to the technical field of metal additive manufacturing. The method comprises the following steps: preparing Al-Ti-C precast blocks and aluminum alloy matrix ingredients; melting the aluminum alloy matrix ingredients, heating to 1200-1600 ℃, adding the Al-Ti-C precast block under the protection of inert gas, stirring, and then cooling to 1000-1200 ℃ to obtain an aluminum alloy melt containing the TiC particle reinforcement; and carrying out gas atomization powder making on the aluminum alloy melt containing the TiC particle reinforcement to obtain TiC particle reinforced aluminum alloy powder. The TiC particles are formed in the aluminum alloy matrix by adopting an in-situ synthesis method, the interface bonding strength of the TiC reinforcing particles and the aluminum alloy matrix is high, no pollution is caused, the problem of weak bonding between the external ceramic particles and the matrix interface can be effectively solved, the structure of a 3D printed area by laser melting (SLM) can be refined, the generation of hot cracks is avoided, the mechanical property of the aluminum alloy is improved, and the 3D printing requirement of the high-strength aluminum alloy is met.)
技术领域
本发明涉及金属增材制造技术领域，具体涉及一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末及其制备方法。
背景技术
增材制造技术(又称3D打印技术)是以计算机预先设计好的三维设计模型为基础，通过计算机软件对模型进行切片分层，然后将打印材料按切片图形逐层叠加，最终堆积成完整的实体，是智能制造领域关键核心技术之一。其具有成形速度快，结构设计不受约束，可以实现传统加工方法难以制造的复杂结构零件，材料利用率高，减少加工工序，缩短加工周期等优势，目前在汽车制造、模具及工装夹具加工、航天航空、医疗器械等领域取得了广泛的应用。
铝合金具有密度低、比强度和比模量高、耐腐蚀、导热性能好等优点，已成为3D打印领域广泛应用的一种轻质合金粉末材料，但目前常用的3D打印铝合金粉末如AlSi12、AlSi10Mg、AlSi7Mg等品种，存在力学强度低、高温性能不理想等缺点，不能满足高强度零件的打印要求。虽然目前存在很多高强度铝合金材料，但一般用于铝合金型材的制备，将其直接用于3D打印材料，因其凝固区间温度范围宽，在选区激光熔化(SLM)3D打印过程中由于快速熔化及凝固，易形成粗大柱状晶并导致热裂纹的产生等，直接限制了高强度铝合金在SLM3D打印领域内的推广应用，因此开发适用于SLM 3D打印的高强度铝合金粉末已成为亟待解决的难题。
为解决高强铝合金SLM 3D打印中易出现的热裂等问题，国内外众多研究结构进行了广泛的研究，目前存在以下四种技术路线。
1)以Airbus和APWORKS开发的专为3D打印Scalmalloy高强铝合金粉末，其合金成分体系为Al-Mg-Sc-Zr，3D打印过程中在熔体中形成Al3(Sc/Zr)粒子，快速凝固时作为异质形核剂细化铝合金凝固组织，避免产生热裂裂纹的同时提高铝合金强度和塑性。但稀土元素Sc全球储量少，价格昂贵，限制了其商业应用，目前主要应用于航天航空、超级跑车等领域。
2)美国加州大学HRL试验室通过静电组装技术在Al7075粉末中引入纳米ZrH2粒子来细化基体组织解决热裂问题，但由于在成形过程中零件内部存在较多孔隙导致力学性能偏低。
3)增材制造用硼化钛颗粒增强铝合金粉(GB/T 38972-2020)中的TiB2颗粒增强铝合金粉末主要采用熔盐法制造，导致熔炼过程中出现较多熔渣，难以完全清除，易在3D打印完成后的零件中产生熔渣残留，从而降低铝合金的性能，同时该方法合金须两次熔化，也增加了制备成本。
4)通过球磨法将纳米陶瓷颗粒(如SiC、TiB2、TiC等)加入到铝合金粉末中进行3D打印，以增强铝合金零件的综合性能。但因纳米颗粒存在巨大的比表面积，易造成颗粒团聚现象，降低材料的力学性能；同时铝合金和纳米陶瓷颗粒界面润湿性差，界面结合强度低，在零件服役过程中易出现裂纹而提前失效。
上述几种技术路线虽然在高强度3D打印铝合金粉末的研究和应用上取得了一定的突破，但都存在自身的缺陷和不足。
发明内容
鉴于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末的制备方法，在铝合金熔体中原位合成TiC增强颗粒，铝合金基体和TiC增强颗粒界面结合良好、组织细化，有效解决高强度铝合金在3D打印过程中出现的热裂问题。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供如下技术方案：一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1制备Al-Ti-C预制块及铝合金基体的配料；
S2将配好料的铝合金基体熔化，然后升温至1200～1600℃，在惰性气体保护下加入Al-Ti-C预制块并静置至火光消失，然后搅拌并降温至1000～1200℃，得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体；
S3对含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体进行气体雾化造粉，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。
在本发明一些实施例中，所述Al-Ti-C预制块包括摩尔比为1：1：(0.5～1.0)的Ti粉、石墨粉和Al粉。
在本发明一些实施例中，所述Ti粉的粒度为200～320目，所述石墨粉的粒度为800～1200目，所述Al粉的粒度为100～200目。
在本发明一些实施例中，所述铝合金基体包括以下质量百分含量的合金元素中的一种或多种：Si 0.2～12％，Mg 0.2～8.0％，Mn 0.1～1.0％，Cu 0.2～8.0％，Zn 0.20～9.0％。
在本发明一些实施例中，所述Cu元素以铝铜中间合金加入，所述Si以铝硅中间合金加入，所述Mn元素以铝锰中间合金加入，所述Mg元素以纯镁锭加入，所述Zn元素以纯锌锭加入。
在本发明一些实施例中，所述铝合金基体是通过真空熔炼熔化的。
在本发明一些实施例中，通过氩气对所述含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体进行气体雾化造粉。
在本发明一些实施例中，还包括对TiC颗粒增强铝合金粉末进行筛分。
另一方面，本发明还提供一种根据如上所述的制备方法制备的TiC颗粒增强铝合金粉末。
在本发明一些实施例中，所述TiC颗粒增强体的质量百分含量为1～6％。
与现有技术相比，本发明的部分有益效果是：
首先，本发明通过原位合成的方法在铝合金熔体中原位生长TiC增强颗粒，TiC增强颗粒与铝合金基体的界面结合强度高、无污染，可有效解决外加陶瓷颗粒与基体界面结合弱问题；其次，本发明采用一次真空熔炼，熔渣少、易于清除，材料利用率高，成本低，适用于大规模生产；再者，本发明制备的3D打印用原位合成TiC颗粒增强铝合金粉末，在SLM 3D打印过程中形成的微、纳米TiC颗粒可作为异质形核剂，有效细化组织，避免产生热裂现象，同时提高材料强度和塑性；又，本发明制备的3D打印用原位合成TiC颗粒增强铝合金粉末，可以通过调整TiC颗粒含量来调整材料力学性能，满足不同零部件3D打印性能需求。
本发明的有益效果并不局限于此，其他优点在说明书的实施例部分做详细描述。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供一种金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
S1制备Al-Ti-C预制块及铝合金基体的配料；
S2将配好料的铝合金基体熔化，然后升温至1200～1600℃，在惰性气体保护下加入Al-Ti-C预制块并静置至火光消失，然后搅拌并降温至1000～1200℃，得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体；
S3对含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体进行气体雾化造粉，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。
在一具体实施例中，步骤S1中，Al-Ti-C预制块包括Ti粉、石墨粉和Al粉，三者的摩尔比例如是1：1：(0.5～1.0)。Al-Ti-C预制块例如是将Ti粉、石墨粉和Al粉按照摩尔比配料后，经过机械混合、压实成块制备而成的。其中，Ti粉的粒度可以是200～320目，石墨粉的粒度可以是800～1200目，Al粉的粒度可以是100～200目。
在一具体实施例中，步骤S1中的铝合金基体，可以是包括一种或者多种合金元素的铝合金基体，例如可以包括如下质量百分含量的合金元素中的一种或多种：例如包括0.2～12％的Si元素，例如包括0.2～8.0％的Mg元素，例如包括0.1～1.0％的Mn元素，例如还包括0.2～8.0％的Cu元素，例如还包括0.2～9.0％的Zn元素等，当然还可以包括其他元素。在铝合金基体中，Cu元素以铝铜中间合金的形式加入的；Si元素以铝硅中间合金的形式加入的；Mn元素以铝锰中间合金的形式加入的；Mg元素以纯金属镁锭的形式加入的；Zn元素以纯金属锌锭的加入的。铝合金基体按照合金成分进行配料时，须考虑各合金元素烧损率。
在一具体实施例中，步骤S2的具体过程例如是，先按照在TiC颗粒增强铝合金粉末中TiC颗粒增强体的质量百分含量为1～6％，称取Al-Ti-C预制块。然后将步骤1中配料好的铝硅中间合金、铝锰中间合金、铝铜中间合金、和金属铝投入熔炼炉中熔化，熔炼炉例如是真空熔炼炉，更具体地，例如是真空感应熔炼炉。待铝合金基体熔化后，升温至1200～1600℃，在惰性气体，例如氩气的保护下，加入Al-Ti-C预制块，Al-Ti-C预制块受热发生反应并发出白色火光，静置一段时间，待火光消失后，进行搅拌并开始降温，当温度降低至1000～1200℃时，加入配料好的金属镁、金属锌并静置一段时间后即得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体。其中，对铝合金熔体的搅拌例如采用电磁搅拌，可以使TiC颗粒更好地分散于铝合金熔体中，有效缓解TiC颗粒的团聚问题。
在一具体实施例中，步骤S3中，例如可以采用氩气对含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体进行气体雾化造粉，雾化的压力例如是1MPa。气体雾化造粉的具体过程例如是，将含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体输送至导管，导入到雾化系统内部，然后在1MPa的雾化压力下，采用氩气对熔体进行雾化冷却，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。该雾化条件下得到的TiC颗粒增强铝合金粉末具有良好的球形度，粉末颗粒大小分布均匀。
在一具体实施例中，还包括步骤S4，对TiC颗粒增强铝合金粉末进行筛分。分筛的目的是为了筛选出合适粒径的TiC颗粒增强铝合金粉末，使其更加适用于SLM 3D打印。分筛例如可以是通过两次筛选完成的，两次筛选选择不同孔径的筛网，即可筛选出所需要的粒径范围的TiC颗粒增强铝合金粉末。例如第一次筛选的筛网孔径为15μm，筛出粒径小于15μm的粉末，第二次筛选时筛网孔径为53μm，筛出粒径大于53μm的粉末，经过两次筛选，得到粒径在15～53μm之间的TiC颗粒增强铝合金粉末，该粒径下的TiC颗粒增强铝合金粉末满足SLM 3D打印要求。同时也可根据SLM 3D打印设备要求，筛选其它粒径范围内的铝合金粉末。
下面列举一些具体实施例来介绍本发明。
实施例1
金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末A，其制备方法如下：
(1)Al-Ti-C预制块的制备
将Ti粉、石墨粉、Al粉按照摩尔比1：1：1进行配料，其中，Ti粉的粒度为200～320目，石墨粉的粒度为800～1200目，铝粉的粒度为100～200目，然后用机械方法混合均匀后压实成块状备用。
(2)配料
各元素按以下质量百分含量进行配料：4.5wt％的Cu，0.8wt％的Si，0.6wt％的Mg，0.6wt％的Mn，1.0wt％的增强体TiC(以Al-Ti-C预制块方式加入)，余量为Al。其中，Cu、Si、Mn元素分别以铝铜中间合金、铝硅中间合金、铝锰中间合金的形态进行配料，镁和铝分别以纯镁和纯铝的形态进行配料。计算出所需铝铜中间合金、铝硅中间合金、铝锰中间合金、纯镁、纯铝及Al-Ti-C预制块的量，然后称取备用。
(3)熔炼
采用真空中频感应熔炼，预设真空度为3Pa，依次加入已称取好的铝锭、铝硅中间合金、铝铜中间合金、铝锰中间合金，在充入氩气保护的条件下进行熔化得到铝合金基体熔体，然后升温到1300℃，将Al-Ti-C预制块加入到熔体中，预制块受热发生反应，在铝合金基体内原位合成TiC颗粒，并发出白色火光，待火光消失后，进行电磁搅拌并降温至1000℃，加入纯镁锭，静置20min后除渣，得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体。
(4)气体雾化造粉
将含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体输送至导管，导入到雾化系统内部，采用氩气对熔体进行雾化冷却，雾化压力为1MPa，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。
(5)筛分
对TiC颗粒增强铝合金粉末进行筛分，第一次筛选的筛网孔径为15μm，第二次筛选的筛网孔径为53μm，获得粒径为15～53μm的原位合成的3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末A。
实施例2
金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末B，其制备方法如下：
(1)Al-Ti-C预制块的制备
将Ti粉、石墨粉、Al粉按照摩尔比1：1：1进行配料，其中，Ti粉的粒度为200～320目，石墨粉的粒度为800～1200目，铝粉的粒度为100～200目，然后用机械方法混合均匀后压实成块状备用。
(2)配料
各元素按以下质量百分含量进行配料：4.5wt％的Cu，0.8wt％的Si，0.6wt％的Mg，0.6wt％的Mn，2.0wt％的增强体TiC(以Al-Ti-C预制块方式加入)，余量为Al。其中，Cu以铝铜中间合金加入，Si以铝硅中间合金加入，Mn以铝锰中间合金加入，镁以纯镁锭加入。计算所需铝铜中间合金、铝硅中间合金、铝锰中间合金、镁锭、铝锭及Al-Ti-C预制块的量，然后称取备用。
(3)熔炼
采用真空中频感应熔炼，预设真空度为3Pa，依次加入已称取好的铝锭、铝硅中间合金、铝铜中间合金、铝锰中间合金，在充入氩气保护的条件下进行熔化得到铝合金基体熔体，然后升温到1300℃，将Al-Ti-C预制块加入到熔体中，预制块受热发生反应，在铝合金基体内原位合成TiC颗粒，并发出白色火光，待火光消失后，进行电磁搅拌并降温至1000℃，加入纯镁锭，静置20min后除渣，得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体。
(4)气体雾化造粉
将含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体输送至导管，导入到雾化系统内部，采用氩气对熔体进行雾化冷却，雾化压力为1MPa，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。
(5)筛分
对TiC颗粒增强铝合金粉末进行筛分，第一次筛选的筛网孔径为15μm，第二次筛选的筛网孔径为53μm，获得粒径为15～53μm的原位合成的3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末B。
实施例3
金属3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末C，其制备方法如下：
(1)Al-Ti-C预制块的制备
将Ti粉、石墨粉、Al粉按照摩尔比1：1：1进行配料，其中，Ti粉的粒度为200～320目，石墨粉的粒度为800～1200目，铝粉的粒度为100～200目，然后用机械方法混合均匀后压实成块状备用。
(2)配料
各元素按以下质量百分含量进行配料：4.5wt％的Cu，0.8wt％的Si，0.6wt％的Mg，0.6wt％的Mn，3.0wt％的增强体TiC(以Al-Ti-C预制块方式加入)，余量为Al。其中，Cu以铝铜中间合金加入，Si以铝硅中间合金加入，Mn以铝锰中间合金加入，镁以纯镁锭加入。计算所需铝铜中间合金、铝硅中间合金、铝锰中间合金、镁锭、铝锭及Al-Ti-C预制块的量，然后称取备用。
(3)熔炼
采用真空中频感应熔炼，预设真空度为3Pa，依次加入已称取好的铝锭、铝硅中间合金、铝铜中间合金、铝锰中间合金，在充入氩气保护的条件下进行熔化得到铝合金基体熔体，然后升温到1300℃，将Al-Ti-C预制块加入到熔体中，预制块受热发生反应，在铝合金基体内原位合成TiC颗粒，并发出白色火光，待火光消失后，进行电磁搅拌并降温至1000℃，加入纯镁锭，静置20min后除渣，得到含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体。
(4)气体雾化造粉
将含有TiC颗粒增强体的铝合金熔体输送至导管，导入到雾化系统内部，采用氩气对熔体进行雾化冷却，雾化压力为1MPa，得到TiC颗粒增强铝合金粉末。
(5)筛分
对TiC颗粒增强铝合金粉末进行筛分，第一次筛选的筛网孔径为15μm，第二次筛选的筛网孔径为53μm，获得粒径为15～53μm的原位合成的3D打印用TiC颗粒增强铝合金粉末C。
对比例
金属3D打印用铝合金粉末D，其制备方法如下：
(1)配料
各元素按以下质量百分含量进行配料：4.5wt％的Cu，0.8wt％的Si，0.6wt％的Mg，0.6wt％的Mn，余量为Al。其中，Cu以铝铜中间合金加入，Si以铝硅中间合金加入，Mn以铝锰中间合金加入，镁以纯镁锭加入。计算所需铝铜中间合金、铝硅中间合金、铝锰中间合金、镁锭及铝锭的量，然后称取备用。
(2)熔炼
采用真空中频感应熔炼，预设真空度为3Pa，依次加入已称取好的铝锭、铝硅中间合金、铝铜中间合金、铝锰中间合金，在充入氩气保护的条件下进行熔化得到铝合金基体熔体，然后电磁搅拌并降温至1000℃，加入纯镁锭，静置20min后除渣，得到铝合金熔体。
(3)气体雾化造粉
将铝合金熔体输送至导管，导入到雾化系统内部，采用氩气对熔体进行雾化冷却，雾化压力为1MPa，得到铝合金粉末。
(4)筛分
对铝合金粉末进行筛分，第一次筛选的筛网孔径为15μm，第二次筛选的筛网孔径为53μm，获得粒径为15～53μm的3D打印用铝合金粉末D。
性能测试
将实施例1～3制备得到的原位合成TiC颗粒增强铝合金粉末以及对比例得到的铝合金粉末在选区激光熔化(SLM)3D打印设备上选用合适的打印参数进行样品打印，经T6热处理后加工成拉伸试棒，按照GB/T 228-2010标准进行力学性能测试，测试结果见表1。
表1 3D打印拉伸试棒力学性能测试
由表1可见，含有原位合成TiC颗粒增强的铝合金粉末A-C在3D打印后的抗拉强度为452～564MPa，屈服强度为412～527MPa，断后延伸率为10.5～16.5％，且随TiC颗粒加入量的增加，强度进一步提高，但断后延伸率有所下降，但上述力学性能数据均优于对比例铝合金粉末D的3D打印力学性能。
综上所述，本发明通过原位合成的方法在铝合金熔体中原位生长TiC增强颗粒，TiC增强颗粒与铝合金基体的界面结合强度高、无污染，可有效解决外加陶瓷颗粒与基体界面结合弱问题；其次，本发明采用一次真空熔炼，熔渣少、易于清除，材料利用率高，成本低，适用于大规模生产；再者，本发明制备的3D打印用原位合成TiC颗粒增强铝合金粉末，在SLM3D打印过程中形成的微、纳米TiC颗粒可作为异质形核剂，有效细化组织，避免产生热裂现象，同时提高材料强度和塑性；又，本发明制备的3D打印用原位合成TiC颗粒增强铝合金粉末，可以通过调整TiC颗粒含量来调整材料力学性能，满足不同零部件3D打印性能需求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
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