一种环氧氟丙烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种环氧氟丙烷的制备方法 (Preparation method of epoxyfluoropropane ) 是由 赵恒军 陈朝阳 丛鑫鑫 张伟 郑爱伟 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种环氧氟丙烷的制备方法,包括步骤：(1)氯化：以甘油为起始原料,羧酸为催化剂,50～150℃连续通入氯化氢气体,至反应完毕,停止通氯化氢,后处理,得产物1,3-二氯-2-丙醇；(2)氟氯交换：将得到的上述产物1,3-二氯-2-丙醇,加入丙酰胺,同时加入无机氟化盐,升温至150～250℃,反应1～5h,停止反应,分离得到1,3-二氟-2-丙醇；(3)Williamson环化：将1,3-二氟-2-丙醇加入反应釜中,加入强碱,分散溶剂,-20～50℃反应1～8h,反应完毕,过滤,精馏,得产物环氧氟丙烷。本发明原料廉价易得、反应过程温和可控,绿色经济,是一种适宜于工业化的制备方法。(The invention discloses a preparation method of epoxy fluoropropane, which comprises the following steps: (1) chlorination: taking glycerol as a starting material and carboxylic acid as a catalyst, continuously introducing hydrogen chloride gas at 50-150 ℃, stopping introducing the hydrogen chloride when the reaction is finished, and performing post-treatment to obtain a product 1, 3-dichloro-2-propanol; (2) fluorine-chlorine exchange: adding propionamide and inorganic fluoride salt into the obtained product 1, 3-dichloro-2-propanol, heating to 150-250 ℃, reacting for 1-5 hours, stopping the reaction, and separating to obtain 1, 3-difluoro-2-propanol; (3) williamson cyclization: adding 1, 3-difluoro-2-propanol into a reaction kettle, adding strong base and a dispersing solvent, reacting for 1-8 h at-20-50 ℃, filtering after the reaction is finished, and rectifying to obtain the product of the epoxyfluoropropane. The preparation method has the advantages of cheap and easily-obtained raw materials, mild and controllable reaction process, greenness and economy, and is a preparation method suitable for industrialization.)
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种环氧氟丙烷的制备方法。
背景技术
氟是迄今为止发现的所有元素里电负性最强的元素，其原子半径与氢原子相似，具有很强的生物活性和伪拟效应，被广泛应用于新型药物的开发及研制，目前开发出的新药中40％以上都是含氟品种。另外由于其与碳原子构筑的C-F键具有超强的稳定性，故含氟化合物都具有优异的物理化学特性，被广泛应用于染料、制冷剂、新材料等领域，是我国化工发展的战略重点新方向。通过仿效途径，利用氟原子的特性，以氟原子取代已知化合物中的Cl或H，是一种有效的新材料的开发方法，也是一种新材料开发的捷径。对于新开发的材料，相比于原有的材料，通常具有更加优异的耐腐蚀性、热稳定性、抗低温、低毒等优异特性，从而使其在相关领域的应用更加安全环保，从而产生较大的社会效益。
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，可用于环氧树脂、氯醇橡胶、胶粘剂、阳离子交换树脂等，用途十分广泛。2020年，全球环氧氯丙烷产能约为300万t，其中中国，美国，德国，俄罗斯和日本是最主要的生产国，约占全球产能的88％，其中，中国是最大的产能国，约占总产能的50％左右。全球总消费量约为220万t，亚洲、西欧和北美是主要消费地区，分别占总消费量的60％、28％和18％。随着全球经济增长的放缓以及同质化的竞争加剧，必将影响相关产品的转型升级。通过将环氧氯丙烷上氯进行氟代，可以获得更加优异的产物环氧氟丙烷，其相较于环氧氯丙烷，沸点更低，热稳定性及耐腐蚀性更加优异，是环氧氯丙烷良好的替代品。
目前，关于环氧氟丙烷的合成报道较少。ChemMedChem期刊于2018年公开了一种以对甲基苯磺酸缩水甘油酯为起始原料合成环氧氟丙烷的方法，该方法起始原料昂贵且不易得，只能作为实验室内少量合成使用，不适宜于工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明选取便宜易得的甘油为起始原料，经过氯化、氟氯交换、Williamson环化合成了环氧氟丙烷，该方法具有成本低、污染小、安全可靠的特点，更适宜于环氧氟丙烷的工业化制备。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种环氧氟丙烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化：以甘油为起始原料，羧酸为催化剂，50～150℃连续通入氯化氢气体，至反应完毕，停止通氯化氢，后处理，得产物1，3-二氯-2-丙醇；
(2)氟氯交换：将得到的上述产物1，3-二氯-2-丙醇，加入丙酰胺，同时加入1～10倍摩尔质量的无机氟化盐，升温至150～250℃，反应1～5h，停止反应，分离得到1，3-二氟-2-丙醇；
(3)Williamson环化：将1，3-二氟-2-丙醇加入反应釜中，加入强碱，分散溶剂，-20～50℃反应1～8h，反应完毕，过滤，精馏，得产物环氧氟丙烷。
反应化学方程式如下所示：
优选地，所述羧酸催化剂为醋酸、己二酸、3-氯丙酸或丙二酸中的一种。
进一步，所述羧酸催化剂加入量为甘油质量的2％～15％，氯化温度为80～120℃。
优选地，所述无机氟盐MF包括氟化钠、氟化钾、氟化铵、三氟化锑、氟化镁、氟化铅、六氟化硒、氟化汞、氟化锂中的一种或多种。
进一步，所述无机氟盐：1，3-二氯-2-丙醇的摩尔比为5～1：1。
优选地，所述氟氯交换反应温度为160～220℃，反应时间1～3h。
优选地，所述Williamson环化中的强碱包括无机强碱如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钡中的一种或多种，以及有机强碱或者负载强碱的催化剂。
进一步，所述强碱：1，3-二氟-2-丙醇的摩尔比为10～1.5:1。
优选地，所述分散溶剂为石油醚、甲苯、环己烷或三氟甲苯中的一种或多种。
优选地，所述Williamson环化反应温度为-5～20℃，反应时间2～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次将环氧氟丙烷作为单独产品进行了制备，为后续环氧氟丙烷替代环氧氯丙烷在工业上的应用开辟了先河；
(2)本发明以便宜易得的甘油作为起始原料，合成了环氧氟丙烷，副产少、转化率及选择性高，具有较高的经济效益；
(3)本发明通过探索环氧氟丙烷的制备方法，得出环氧氟丙烷的制备工艺，为环氧氟丙烷的工业化大规模生产奠定了基础。
(4)本发明制备工艺安全可控，绿色环保，具有较强的经济循环性。
具体实施方式
为加深对本发明的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)1，3-二氯-2-丙醇的制备
向装有气体分布器、冷凝回流管及分水器的1L反应瓶内，加入甘油500g，醋酸25g，搅拌，缓慢升温至110℃。以0.1kg/h速度通入氯化氢气体，开启冷凝，分水。通入氯化氢气体4h，停止反应，缓慢降温至常温。加入碳酸氢钠水溶液，分层。向有机层内加入无水氯化钙4g，干燥，过滤，得到产物1，3-二氯-2-丙醇625g，收率89.1％。
(2)1，3-二氟-2-丙醇的制备
将上述所得625g1，3-二氯-2-丙醇加入2L反应瓶内，向内加入丙酰胺500ml，氟化钾420g，搅拌，升温。升温至180℃，保温反应2h，停止反应，缓慢降温至常温。过滤除去固体盐，将所得反应液精馏，得到1，3-二氟-2-丙醇302g，收率65.0％。
(3)环氧氟丙烷的制备
向1L反应瓶内加入1，3-二氟-2-丙醇302g，石油醚500ml，冷至0℃以下，搅拌。分批次缓慢加入研细的氢氧化钾316g，控制反应温度在0℃以下。加入完毕，0℃保温反应3h。过滤，滤饼用石油醚洗涤，滤液精馏，得产物环氧氟丙烷226g，收率94.5％。
实施例2
(1)1，3-二氯-2-丙醇的制备
向装有气体分布器、冷凝回流管及分水器的1L反应瓶内，加入甘油500g，醋酸25g，搅拌，缓慢升温至110℃。以0.1kg/h速度通入氯化氢气体，开启冷凝，分水。通入氯化氢气体4h，停止反应，缓慢降温至常温。加入碳酸氢钠水溶液，分层。向有机层内加入无水氯化钙4g，干燥，过滤，得到产物1，3-二氯-2-丙醇625g，收率89.1％。
(2)1，3-二氟-2-丙醇的制备
将上述所得625g1，3-二氯-2-丙醇加入2L反应瓶内，向内加入丙酰胺500ml，氟化钾520g，搅拌，升温。升温至180℃，保温反应2h，停止反应，缓慢降温至常温。过滤除去固体盐，将所得反应液精馏，得到1，3-二氟-2-丙醇297g，收率63.9％。
(3)环氧氟丙烷的制备
向1L反应瓶内加入1，3-二氟-2-丙醇297g，石油醚500ml，冷至-10℃以下，搅拌。分批次缓慢加入研细的氢氧化钾316g，控制反应温度在-10℃以下。加入完毕，-10℃保温反应5h。过滤，滤饼用石油醚洗涤，滤液精馏，得产物环氧氟丙烷222g，收率94.3％。
实施例3
(1)1，3-二氯-2-丙醇的制备
向装有气体分布器、冷凝回流管及分水器的1L反应瓶内，加入甘油500g，己二酸40g，搅拌，缓慢升温至120℃。以0.1kg/h速度通入氯化氢气体，开启冷凝，分水。通入氯化氢气体4h，停止反应，缓慢降温至常温。加入碳酸氢钠水溶液，分层。向有机层内加入无水氯化钙4g，干燥，过滤，得到产物1，3-二氯-2-丙醇642g，收率91.5％。
(2)1，3-二氟-2-丙醇的制备
将上述所得642g1，3-二氯-2-丙醇加入2L反应瓶内，向内加入丙酰胺500ml，氟化钠310g，搅拌，升温。升温至180℃，保温反应2h，停止反应，缓慢降温至常温。过滤除去固体盐，将所得反应液精馏，得到1，3-二氟-2-丙醇309g，收率64.7％。
(3)环氧氟丙烷的制备
向1L反应瓶内加入1，3-二氟-2-丙醇309g，甲苯500ml，冷至10℃以下，搅拌。分批次缓慢加入研细的氢氧化钠226g，控制反应温度在10℃以下。加入完毕，10℃保温反应3h。过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤液精馏，得产物环氧氟丙烷233g，收率95.2％。
实施例4
(1)1，3-二氯-2-丙醇的制备
向装有气体分布器、冷凝回流管及分水器的1L反应瓶内，加入甘油500g，3-氯丙酸25g，搅拌，缓慢升温至120℃。以0.1kg/h速度通入氯化氢气体，开启冷凝，分水。通入氯化氢气体4h，停止反应，缓慢降温至常温。加入碳酸氢钠水溶液，分层。向有机层内加入无水氯化钙4g，干燥，过滤，得到产物1，3-二氯-2-丙醇437g，收率62.3％。
(2)1，3-二氟-2-丙醇的制备
将上述所得437g1，3-二氯-2-丙醇加入2L反应瓶内，向内加入丙酰胺500ml，氟化铵300g，搅拌，升温。升温至160℃，保温反应2h，停止反应，缓慢降温至常温。过滤除去固体盐，将所得反应液精馏，得到1，3-二氟-2-丙醇213g，收率65.6％。
(3)环氧氟丙烷的制备
向1L反应瓶内加入1，3-二氟-2-丙醇213g，环己烷400ml，冷至10℃以下，搅拌。分批次缓慢加入研细的氢氧化钙410g，控制反应温度在10℃以下。加入完毕，10℃保温反应3h。过滤，滤饼用环己烷洗涤，滤液精馏，得产物环氧氟丙烷136g，收率80.7％。
实施例5
(1)1，3-二氯-2-丙醇的制备
向装有气体分布器、冷凝回流管及分水器的1L反应瓶内，加入甘油500g，己二酸40g，搅拌，缓慢升温至120℃。以0.1kg/h速度通入氯化氢气体，开启冷凝，分水。通入氯化氢气体4h，停止反应，缓慢降温至常温。加入碳酸氢钠水溶液，分层。向有机层内加入无水氯化钙4g，干燥，过滤，得到产物1，3-二氯-2-丙醇633g，收率90.3％。
(2)1，3-二氟-2-丙醇的制备
将上述所得633g1，3-二氯-2-丙醇加入2L反应瓶内，向内加入丙酰胺500ml，氟化胺430g，搅拌，升温。升温至160℃，保温反应2h，停止反应，缓慢降温至常温。过滤除去固体盐，将所得反应液精馏，得到1，3-二氟-2-丙醇310g，收率65.8％。
(3)环氧氟丙烷的制备
向1L反应瓶内加入1，3-二氟-2-丙醇310g，甲苯500ml，冷至10℃以下，搅拌。分批次缓慢加入研细的氢氧化钙513g，控制反应温度在10℃以下。加入完毕，10℃保温反应3h。过滤，滤饼用甲苯洗涤，滤液精馏，得产物环氧氟丙烷226g，收率92.1％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前叙述实施对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。
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