阅读说明：本技术 一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法 (Solvent-free sectional type epichlorohydrin production method ) 是由 吴迪 马东兴 张萌 刘�东 于 2019-10-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法,包括以下步骤：向一段反应器内加入氯丙烯、H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>水溶液、钛硅分子筛催化剂和<I>p</I>H调节剂,进行环氧化反应,所得反应液进入一段分离器中进行油水分离,得有机相和水相；所得有机相经脱氢、精制,得环氧氯丙烷成品；水相进入下一段反应器,与新加入的氯丙烯继续反应,所得反应液经油水分离,得有机相和水相,如此反复,直至H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>全部转化后进行固液分离,回收催化剂。本发明以氯丙烯和双氧水为原料,在无第三方溶剂参与条件下,以钛硅分子筛为催化剂进行分段式反应,工艺简单,条件温和,催化剂易于分离和回收套用,产品选择性高,生产效率高,绿色安全环保,生产成本及能耗低,具有极大的工业应用前景。(The invention provides a solvent-free sectional type epichlorohydrin production method, which comprises the following steps: adding chloropropene and H into a first-stage reactor 2 O 2 Aqueous solution, titanium silicalite catalyst and p h regulator, carrying out epoxidation reaction, and feeding the obtained reaction liquid into a first-stage separator for oil-water separation to obtain an organic phase and a water phase; dehydrogenating and refining the obtained organic phase to obtain a finished product of epoxy chloropropane; the water phase enters the next stage reactor, continuously reacts with the chloropropene which is newly added, the obtained reaction liquid is subjected to oil-water separation to obtain an organic phase and a water phase, and the steps are repeated until H is reached 2 O 2 After all the conversion, solid-liquid separation is carried out to recover the catalyst. The invention takes chloropropene and hydrogen peroxide as raw materials, and takes titanium silicalite molecular sieve as a catalyst to carry out sectional reaction under the condition of no participation of a third party solventThe method has the advantages of simple process, mild conditions, easy separation, recovery and reuse of the catalyst, high product selectivity, high production efficiency, environmental protection, low production cost and energy consumption, and great industrial application prospect.)

一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的生产方法，具体涉及一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法。

背景技术

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、***油***、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

目前，生产环氧氯丙烷的方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯-丙烯醇法、丙烯醛法、甘油氯化法、氯丙烯直接环氧化法。

采用传统工艺进行氯丙烯环氧化反应生产环氧氯丙烷，会产生大量皂化废水，对环境造成污染，不符合国家环保政策；在氯丙烯直接环氧化工艺中，当使用其他第三方溶剂时，会造成产品收率低，体系中循环量过大，且存在较大分离难度，系统能耗高等问题。因此，亟需开发新的环氧氯丙烷生产方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法，以解决现有方法中存在的反应效率低、能耗高、污染大等问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种无溶剂分段式环氧氯丙烷的生产方法，包括以下步骤：

（1）反应及分离

向反应器内加入氯丙烯、H₂O₂水溶液、钛硅分子筛催化剂和pH调节剂，进行环氧化反应，所得反应液进入分离器中进行油水分离，得到主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的有机相和主要含水、H₂O₂和催化剂的水相；

（2）氯丙烯回收及产品精制

将步骤（1）得到的有机相进行脱轻处理，回收氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷成品；

（3）催化剂分离

将步骤（1）得到的水相进行固液分离，回收催化剂。

本发明的步骤（1）具体为：向一段反应器内加入氯丙烯、H₂O₂水溶液、钛硅分子筛催化剂和pH调节剂，进行环氧化反应，所得反应液进入一段分离器中进行油水分离，得到主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的有机相和主要含水、H₂O₂和催化剂的水相；

所得主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入下一段反应器，与新加入的氯丙烯继续反应，所得反应液经二段分离器油水分离，得主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的有机相和主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，如此类推，直至H₂O₂全部转化，对最后所得水相进行固液分离，回收催化剂；各段所得有机相经脱氢、精制，得到环氧氯丙烷成品。

本发明步骤（1）中，每一段反应器设置为一台或设置为多台串联和/或并联，每一段分离器设置为一台或设置为多台串联和/或并联。

本发明步骤（1）中所用的反应器为浆态床反应器、微反应器、管道反应器中的一种或多种反应器的组合。

本发明步骤（1）中，反应温度为20~85℃，优选为30~60℃，更优选为40~60℃，反应压力为常压~0.6 mPa，优选为常压，反应体系pH为3~11，硅催化剂的质量占反应原料总质量的1%~15%，优选为1%~10%，H₂O₂水溶液质量分数为5%~70%，优选为27.5%~50%，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为1~20∶1，优选为2~10∶1，反应停留时间为30~500min ，优选为30~300min；

本发明步骤（1）中，pH调节剂为氢氧化钠、氨水、氨气、硫酸、磷酸、丁酸、三乙醇胺中的一种或几种。

本发明步骤（1）中，分离方式为离心分离、板框过滤/压滤、膜过滤、自然沉降、旋液分离、布袋过滤中的一种或几种的组合。

本发明步骤（3）中，催化剂浆液经脱除溶剂后，采用如下三种方式之一进行利用：全部套用参与环氧化反应；全部进行催化剂再生；一部分套用参与环氧化反应，剩余部分进行催化剂再生。

本发明以氯丙烯和双氧水为原料，在无其他第三方溶剂参与条件下，以钛硅分子筛为催化剂进行分段式反应，工艺简单，条件温和，催化剂易于分离和回收套用，双氧水转化率最高可达98%，产品选择性高，生产效率高，绿色安全环保，生产成本及能耗低，具有很大的工业应用前景，具有良好的经济、社会效益。

本发明方法采用多段式反应分离过程，不仅大大提高了生产效率，而且大大降低了过氧化氢的无效分解率，各段反应器上部气相中基本无氧，无需繁琐的气相脱氧工序及设备，降低了设备投资成本。本发明方法无第三方溶剂参与，体系循环量小，副反应及副产物种类少，目标产物收率高，设备投入及运行费用低，反应设备适用范围广，“废水、废气、废渣”少，环保处理设施投入及运行费用低，全过程综合能耗低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。

本发明的工艺流程示意图见图1。

实施例1

（1）反应及分离单元

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为50%的H₂O₂水溶液、以及新鲜钛硅分子筛催化剂，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入二段反应器内；

二段反应器接收来自一段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为4∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入三段反应器内；

三段反应器接收来自二段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为10∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元。

（2）氯丙烯回收及产品精制单元

将从步骤（1）中得到的一段、二段、三段分离油相汇合后，经脱轻处理得到氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，氯丙烯回用，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷产品；

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约98%。

（3）催化剂分离单元

将从步骤（1）中三段反应分离得到的主要含水和催化剂的水相进行固液分离处理，得到的固体催化剂作为套用催化剂备用。

实施例2

（1）反应及分离单元

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为50%的H₂O₂水溶液、以及钛硅分子筛催化剂（其中，95%的钛硅分子筛催化剂为套用催化剂，5%为新鲜催化剂），并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入二段反应器内；

二段反应器接收来自一段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为4，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入三段反应器内；

三段反应器接收来自二段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为10，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元。

（2）氯丙烯回收及产品精制单元

将从步骤（1）中得到的一段、二段、三段分离油相汇合后，经脱轻处理得到氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，氯丙烯回用，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷产品；

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约98%。

（3）催化剂分离单元

将从步骤（1）中三段反应分离得到的主要含水和催化剂的水相进行固液分离处理，得到的固体催化剂作为套用催化剂备用。

实施例3

（1）反应及分离单元

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为27.5%的H₂O₂水溶液、以及新鲜钛硅分子筛催化剂，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入二段反应器内；

二段反应器接收来自一段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为4∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入三段反应器内；

三段反应器接收来自二段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为10∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元。

（2）氯丙烯回收及产品精制单元

将从步骤（1）中得到的一段、二段、三段分离油相汇合后，经脱轻处理得到氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，氯丙烯回用，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷产品；

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约98.5%。

（3）催化剂分离单元

将从步骤（1）中三段反应分离得到的主要含水和催化剂的水相进行固液分离处理，得到的固体催化剂作为套用催化剂备用。

实施例4

（1）反应及分离单元

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为50%的H₂O₂水溶液、以及新鲜钛硅分子筛催化剂，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，pH=6，反应50min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入二段反应器内；

二段反应器接收来自一段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为4∶1，pH=6，反应50min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入三段反应器内；

三段反应器接收来自二段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为10∶1，pH=6，反应50min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元；

四段反应器接收来自三段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为40℃，压力为常压，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为15∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元。

（2）氯丙烯回收及产品精制单元

将从步骤（1）中得到的一段、二段、三段、四段分离油相汇合后，经脱轻处理得到氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，氯丙烯回用，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷产品；

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约98.6%。

（3）催化剂分离单元

将从步骤（1）中四段反应分离得到的主要含水和催化剂的水相进行固液分离处理，得到的固体催化剂作为套用催化剂备用。

实施例5

（1）反应及分离单元

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为50%的H₂O₂水溶液、以及新鲜钛硅分子筛催化剂，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为60℃，压力为0.6 mPa，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，pH=3，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入二段反应器内；

二段反应器接收来自一段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为60℃，压力为0.6 mPa，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为4∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水、H₂O₂和催化剂的水相进入三段反应器内；

三段反应器接收来自二段分离产生的主要含水、H₂O₂和催化剂的水相，加入氯丙烯，并用氨水作为溶液pH调节剂，控制反应温度为60℃，压力为0.6 mPa，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为10∶1，pH=6，反应60min后，用离心机进行油水分离，主要含氯丙烯和环氧氯丙烷的油相进入氯丙烯回收及产品精制单元，主要含水和催化剂的水相进入催化剂分离单元。

（2）氯丙烯回收及产品精制单元

将从步骤（1）中得到的一段、二段、三段分离油相汇合后，经脱轻处理得到氯丙烯和环氧氯丙烷粗品，氯丙烯回用，环氧氯丙烷粗品精制后得到环氧氯丙烷产品；

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约97%。

（3）催化剂分离单元

将从步骤（1）中三段反应分离得到的主要含水和催化剂的水相进行固液分离处理，得到的固体催化剂作为套用催化剂备用。

实施例6

反应器内的反应温度控制为50℃，压力为0.5mPa，其他均同实施例5。所得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约98.5%。

对比例1

向一段反应器内，加入原料氯丙烯、质量分数为50%的H₂O₂水溶液、以及磷钨杂多酸季铵盐催化剂，控制反应温度为60℃，压力为0.6 mPa，氯丙烯与H₂O₂的摩尔比为3∶1，催化剂质量分数为5%，反应60min。

通过检测油相混合液中各组分含量，算得产物中环氧氯丙烷的摩尔选择性为约64%。