一种环氧氯丙烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种环氧氯丙烷的制备方法 (Preparation method of epichlorohydrin ) 是由 孙诚 徐林 丁克鸿 李幸霏 李明 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种环氧氯丙烷的制备方法,所述制备方法包括：二氧化氯气体与3-氯丙烯反应,制得环氧氯丙烷；所述制备方法流程简单,环氧氯丙烷的合成过程无需催化剂和甲醇溶剂,不会产生1,2-环氧-3-甲氧基丙烷等醇类和醚类副产物,应用前景广阔。(The invention provides a preparation method of epichlorohydrin, which comprises the following steps: reacting chlorine dioxide gas with 3-chloropropene to prepare epoxy chloropropane; the preparation method has simple flow, does not need a catalyst and a methanol solvent in the synthesis process of the epoxy chloropropane, does not produce alcohol and ether byproducts such as 1, 2-epoxy-3-methoxypropane and the like, and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种环氧氯丙烷的制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油等多种产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有两种：氯醇法和甘油法。氯醇法的缺点是设备腐蚀厉害，环境污染严重，每生产1吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法的主要反应工艺主要由氯化和皂化两步组成。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是环氧氯丙烷产能受原料甘油的限制比较大。
开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，其中以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧源合成环氧氯丙烷的工艺，因其选择性高，双氧水无效分解少等优点，成为研究热点。
如CN101279958A、CN101747296A以钛硅分子筛为催化剂，甲醇为溶剂，氯丙烯和30％双氧水反应，双氧水转化率＞98％，环氧氯丙烷选择性95-97％，主要原因是反应体系采用甲醇为溶剂，甲醇会与环氧氯丙烷或3-氯丙烯进一步反应生成甲醚类杂质，如1,2-环氧-3-甲氧基丙烷和1-氯-3-甲氧基-2-丙醇等。其中1,2-环氧-3-甲氧基丙烷与环氧氯丙烷沸点差2℃难以有效分离，会影响环氧氯丙烷产品质量。
CN105585542B、CN104003961B等公开了甲醇为溶剂时反应液后处理工艺，需要先经过水洗分层、油层水洗、水层萃取、油层精馏、萃余水层精馏等过程才能将甲醇、氯丙烯和环氧氯丙烷分离开来。后处理流程长，且油相中的甲醇和1,2-环氧-3-甲氧基丙烷均需要严格控制小于100ppm，才能确保得到的环氧氯丙烷含量达到99.9wt％，后处理难度较大。此外，还存在催化剂分离和催化剂循环稳定性问题。
因此，需要开发一种后处理方式简单的环氧氯丙烷的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：二氧化氯气体与3-氯丙烯反应，制得环氧氯丙烷，所述制备方法流程简单，环氧氯丙烷的合成过程无需催化剂和甲醇等有机溶剂，不会产生1,2-环氧-3-甲氧基丙烷等醇类和醚类副产物，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：二氧化氯气体与3-氯丙烯反应，制得环氧氯丙烷。
本发明采用二氧化氯替换现有的双氧水，无需催化剂和甲醇等有机溶剂，反应的选择性大大提高，制得的环氧氯丙烷后续极易分离，能耗低且产品纯度高。
本发明制得的环氧氯丙烷中不含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷杂质。
优选地，所述二氧化氯与3-氯丙烯的摩尔配比为1～3:1，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应过程还包括水。
本发明所述反应在水溶液环境中进行，产生的环氧氯丙烷后续仅需与水溶液分离，副产物少且分离工艺简单。
优选地，所述水占3-氯丙烯的质量的20～40％，例如可以是20％、23％、25％、27％、29％、32％、34％、36％、38％或40％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的温度为10～40℃，例如可以是10℃、14℃、17℃、20℃、24℃、27℃、30℃、34℃、37℃或40℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将反应的温度控制在上述范围内，能够更进一步提高反应的选择性。
优选地，所述反应的时间为4～8h，例如可以是4h、4.5h、4.9h、5.4h、5.8h、6.3h、6.7h、7.2h、7.6h或8h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的反应器包括釜式反应器、管式反应器或塔式反应器等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)氯酸钠和双氧水在酸液中进行二氧化氯合成反应，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)混合步骤(1)所述反应气体和3-氯丙烯，反应，制得环氧氯丙烷。
本发明实时利用氯酸钠和双氧水反应制备二氧化氯，直接将反应产生的二氧化氯气体与3-氯丙烯反应，降低了二氧化氯的分解造成的浪费现象，而且二氧化氯合成过程中产生盐类副产物，易分离回收。
优选地，步骤(1)中所述氯酸钠和双氧水中过氧化氢的摩尔比为2～4:1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述双氧水的质量浓度为20～50％，例如可以是20％、24％、27％、30％、34％、37％、40％、44％、47％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述酸液包括硫酸。
优选地，所述硫酸的质量浓度为30～70％，例如可以是30％、35％、39％、44％、48％、53％、57％、62％、66％或70％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硫酸和双氧水中过氧化氢的摩尔比为1～2:1，例如可以是1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述二氧化氯合成反应的温度为10～70℃，例如可以是10℃、17℃、24℃、30℃、37℃、44℃、50℃、57℃、64℃或70℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化氯合成反应的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、0.8h、1.1h、1.4h、1.7h、1.9h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述二氧化氯合成反应的反应器包括釜式反应器、管式反应器或塔式反应器等。
优选地，所述二氧化氯合成反应的压力为负压，优选为100～400mmHg。例如可以是100mmHg、120mmHg、150mmHg、180mmHg、200mmHg、220mmHg、250mmHg、280mmHg或300mmHg等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述二氧化氯合成反应的压力控制为负压，更有利于合成得到的二氧化氯及时溢出与3-氯丙烯反应，减少二氧化氯自身的无效分解以及其分解带来的安全问题，提高了安全性能以及整体反应收率。
优选地，步骤(1)中通入保护气体。
本发明优选在反应中通入保护气体，更有利于提高工艺的安全性。
优选地，所述保护气体包括空气、氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型非限制性的组合为空气和氮气的组合，空气和氦气的组合，氮气和氦气的组合，氦气和氩气的组合。
优选地，所述保护气体的通入流量为100～300L/h，例如可以是100L/h、120L/h、150L/h、180L/h、200L/h、220L/h、250L/h、280L/h或300L/h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将保护气体的通入流量控制在100～300L/h，能够更进一步同时保障反应收率和工艺安全性能。
优选地，步骤(2)中所述反应气体经气体分布器后与3-氯丙烯混合。
优选地，所述气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下，例如可以是0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过将气体分子尺寸控制在1mm以下，有利于气液接触充分，缩短反应时间，减少杂质生成的几率。
优选地，所述制备方法还包括步骤(3)：步骤(2)反应得到的反应液经水洗后液液分离，油相经精制，得到环氧氯丙烷。
优选地，所述水洗的温度为10～50℃，例如可以是10℃、15℃、19℃、24℃、28℃、33℃、37℃、42℃、46℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水洗的水量为反应液质量的30～50％，例如可以是30％、33％、35％、37％、39％、42％、44％、46％、48％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精制包括精馏。
优选地，所述精馏包括常压精馏或负压精馏。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比为2～4:1混合氯酸钠和质量浓度为20～50％的双氧水，得到混合液，混合所述混合液与质量浓度为30～70％的硫酸，硫酸和双氧水中过氧化氢的摩尔比为1～2:1，在10～70℃进行二氧化氯合成反应0.5～3h，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)步骤(1)所述反应气体经气体分布器后与3-氯丙烯以及水混合，10～40℃反应4～8h，制得环氧氯丙烷，得到含环氧氯丙烷的反应液；
其中，二氧化氯与3-氯丙烯的摩尔配比为1～3:1，水占3-氯丙烯的质量的20～40％；
(3)步骤(2)反应得到的反应液经10～50℃水洗，水洗的水量为反应液质量的30～50％，液液分离，油相经精制，得到环氧氯丙烷。
本发明对所述液液分离方式没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于液液分离的方式，例如可以是油水分相。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的环氧氯丙烷的制备方法无需催化剂和甲醇等有机溶剂，不会产生1,2-环氧-3-甲氧基丙烷等醇类和醚类副产物，以3-氯丙烯为基础选择性≥96wt％，收率≥94wt％，后续分离工艺简单；
(2)本发明提供的环氧氯丙烷的制备方法制得的环氧氯丙烷纯度高，纯度≥99.85wt％，产品中不含1,2-环氧-3-甲氧基丙烷等杂质。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合107.5g纯度为99wt％的氯酸钠和48.6g质量浓度为35％的双氧水，得到混合液，用两台计量泵分别将156g所述混合液与165g质量浓度为30％的硫酸通入反应釜中进行反应，釜中持续通入200L/h空气，且反应过程控制压力为300mmHg，在10℃进行二氧化氯合成反应3h，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)步骤(1)所述反应气体经气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下，通入预先装有40g纯度为99％的3-氯丙烯以及10g去离子水的环氧氯丙烷合成反应釜中，30℃反应6h，制得环氧氯丙烷，得到含环氧氯丙烷的反应液；
(3)步骤(2)反应得到的反应液经30g的35℃去离子水水洗两次，洗后进行油水分相，油相经常压精馏，收集118℃环氧氯丙烷馏分45.5g。
实施例2
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合107.5g纯度为99wt％的氯酸钠和34g质量浓度为50％的双氧水，得到混合液，用两台计量泵分别将140g所述混合液与100g质量浓度为50％的硫酸通入管式反应器中进行反应，管中持续通入180L/h空气，且反应过程控制压力为200mmHg，在40℃进行二氧化氯合成反应1.5h，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)步骤(1)所述反应气体经气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下，通入预先装有35g纯度为99.2％的3-氯丙烯以及12g去离子水的环氧氯丙烷合成反应釜中，40℃反应5h，制得环氧氯丙烷，得到含环氧氯丙烷的反应液；
(3)步骤(2)反应得到的反应液经30g的35℃去离子水水洗两次，洗后进行油水分相，油相经常压精馏，收集118℃环氧氯丙烷馏分40g。
实施例3
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合107.5g纯度为99wt％的氯酸钠和85g质量浓度为20％的双氧水，得到混合液，用两台计量泵分别将190g所述混合液与70g质量浓度为70％的硫酸通入管式反应器中进行反应，管中持续通入190L/h空气，且反应过程控制压力为280mmHg，在70℃进行二氧化氯合成反应0.5h，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)步骤(1)所述反应气体经气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下，通入环氧氯丙烷管式反应器中，同时从管式反应器顶部用泵将37g纯度为99％的3-氯丙烯以及9g去离子水打入管式反应器中，与从底部通入的二氧化氯进行迅速接触并反应10℃保温反应，制得环氧氯丙烷，底部得到含环氧氯丙烷的反应液；
(3)步骤(2)反应得到的反应液经30g的50℃去离子水水洗两次，洗后进行油水分相，油相经负压精馏，压力100mmHg，收集62～65℃环氧氯丙烷馏分41.4g。
实施例4
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合135g纯度为99wt％的氯酸钠和48.6g质量浓度为35％的双氧水，得到混合液，用两台计量泵分别将1836g所述混合液与125g质量浓度为40％的硫酸通入反应釜中进行反应，釜中持续通入250L/h空气，且反应过程控制压力为350mmHg，在50℃进行二氧化氯合成反应1h，合成二氧化氯，得到反应气体；
(2)步骤(1)所述反应气体经气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下，通入环氧氯丙烷管式反应器中，同时从管式反应器顶部用泵将35g纯度为99％的3-氯丙烯以及10g去离子水打入管式反应器中，30℃保温反应，制得环氧氯丙烷，底部得到含环氧氯丙烷的反应液；
(3)步骤(2)反应得到的反应液经30g的35℃去离子水水洗两次，洗后进行油水分相，油相经常压精馏，收集118℃环氧氯丙烷馏分39.3g。
实施例5～9
实施例5～9除下列条件外，其余步骤和条件均与实施例1相同，反应后环氧氯丙烷的含量和收率如表1所示。
表1
实施例10
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中反应过程控制压力为常压即101.325kPa外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中不将反应气体经气体分布器将气体分子尺寸控制在1mm以下外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中反应的温度为60℃外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中反应的温度为2℃外，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种环氧氯丙烷的制备方法，所述制备方法包括：将153g3-氯丙烯，195g甲醇和68g50％的双氧水加入四口烧瓶中混合均匀，然后用计量泵向2m高的固定床管束反应器中(内含自制TS-1纳米分子筛催化剂)匀速泵入混合原料液，从反应器的底部进料，顶部采出至接受瓶中，得到反应液，反应液中过氧化氢含量0.08％，环氧氯丙烷含量20.1％，3-氯-1,2-丙二醇含量0.24％，1,2-环氧-3-甲氧基丙烷含量0.14％，1-氯-3-甲氧基-2-丙醇含量0.92％，过氧化氢转化率99.0％，环氧氯丙烷选择性94.8％，分离后得到的环氧氯丙烷含量99.75％。
三、测试及结果
测试方法：采用气相色谱定量分析检测样品中物质含量，并以3-氯丙烯为基础计算环氧氯丙烷的收率和选择性，上述实施例的检测结果如表2所示。
表2
从表2可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的3-氯丙烯与二氧化氯反应的方法制得的环氧氯丙烷对3-氯丙烯的收率和选择性高，其中选择性≥96wt％，收率≥94wt％，而且后续产品极易分离，经精制后的环氧氯丙烷纯度均≥99.8wt％，提高了环氧氯丙烷的纯度，并简化了分离流程；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1中采用3-氯丙烯与二氧化氯反应，相较于对比例1采用3-氯丙烯与双氧水反应而言，实施例1中无需催化剂和有机溶剂，且3-氯丙烯的收率和选择性分别为94.8wt％和97.7wt％，而对比例1中需要催化剂和甲醇溶剂，且环氧氯丙烷的选择性仅为94.8％，其中含有3-氯-1,2-丙二醇、1,2-环氧-3-甲氧基丙烷以及1-氯-3-甲氧基-2-丙醇等难以与环氧氯丙烷分离的有机物质，精馏分离后得到的环氧氯丙烷纯度仅为99.75wt％，由此表明，本发明提供的方法不仅无需催化剂和溶剂，而且分离简单，产品收率和纯度均有所提高；
(3)综合实施例1和实施例10可以看出，实施例1中在300mmHg负压条件下制备二氧化氯，相较于实施例10在常压下而言，实施例1中环氧氯丙烷的收率和选择性分别为94.8wt％和97.7wt％，而实施例10中环氧氯丙烷的收率和选择性分别为94.1wt％和96.1wt％，由此表明，本发明优选在负压条件下反应，能够更进一步提高环氧氯丙烷的收率和选择性。
综上所述，本发明提供的环氧氯丙烷的制备方法流程简单，环氧氯丙烷的合成过程无需催化剂和甲醇溶剂，不会产生1,2-环氧-3-甲氧基丙烷等醇类和醚类杂质，以3-氯丙烯为基础选择性≥96wt％，收率≥94wt％，经精制后的环氧氯丙烷纯度均≥99.8wt％，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。