阅读说明：本技术 一种甘油法制环氧氯丙烷的装置和方法 (Device and method for preparing epoxy chloropropane by using glycerol method ) 是由 林锦堂 黄华章 吴京春 吕少微 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环氧氯丙烷的制备,针对甘油法制环氧氯丙烷工艺甘油转化率不高的问题,提供一种甘油法制环氧氯丙烷的装置,包括氯化反应塔和环化反应塔,氯化反应塔的塔底和环化反应塔连通,氯化反应塔的塔顶设有冷凝器,冷凝器的气相出口和氯化反应塔连通、冷凝器的液相出口通过油水分离器和环化反应塔连通,产物环氧氯丙烷从环化反应塔出口产出。氯化反应塔顶的冷凝器带走反应热,使反应正向进行,反应产生的水和氯化氢气体、部分二氯丙醇从氯化反应塔顶蒸出,经冷凝器冷凝后,氯化氢气体回到氯化反应塔内循环利用,水和部分二氯丙醇进入油水分离器,水被移除,使反应朝正向进行,提高甘油的转化率。本发明还提供一种用上述装置制环氧氯丙烷的方法。(The invention relates to preparation of epoxy chloropropane, and provides a device for preparing epoxy chloropropane by using glycerol, aiming at the problem of low conversion rate of glycerol in the process of preparing epoxy chloropropane by using glycerol. The condenser at the top of the chlorination reaction tower takes away the reaction heat to ensure that the reaction is carried out in the forward direction, water, hydrogen chloride gas and partial dichloropropanol generated by the reaction are evaporated from the top of the chlorination reaction tower, the hydrogen chloride gas is returned to the chlorination reaction tower for cyclic utilization after being condensed by the condenser, the water and partial dichloropropanol enter the oil-water separator, the water is removed, the reaction is carried out in the forward direction, and the conversion rate of the glycerol is improved. The invention also provides a method for preparing epoxy chloropropane by using the device.)

一种甘油法制环氧氯丙烷的装置和方法

技术领域

本发明涉及环氧氯丙烷的制备，尤其是涉及一种甘油法制环氧氯丙烷的装置和方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。

甘油法制备环氧氯丙烷工艺过程主要包括甘油与氯化氢在催化剂与高温的作用下反应生成二氯丙醇，二氯丙醇与熟石灰在高温条件下反应生成环氧氯丙烷等二个反应单元。甘油法制备环氧氯丙烷具有工艺流程短、生产成本低、副产物少的特点，但是现有甘油法制备环氧氯丙烷工艺得到的环氧氯丙烷的纯度不高，需要进行提纯才能使用，其生产过程中甘油的转化率也在90％以下，据此需要一种理想的解决方法。

发明内容

本发明为了克服甘油法制备环氧氯丙烷工艺甘油转化率不高的问题，提供一种甘油法制环氧氯丙烷的装置，可以提高甘油转化率和环氧氯丙烷的纯度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种甘油法制环氧氯丙烷的装置，包括氯化反应塔和环化反应塔，氯化反应塔的塔底和环化反应塔连通，氯化反应塔的塔顶设有冷凝器，冷凝器的气相出口和氯化反应塔连通、冷凝器的液相出口通过油水分离器和环化反应塔连通，产物环氧氯丙烷从环化反应塔出口产出。

氯化反应是甘油和氯化氢反应生成水和二氯丙醇，反应放热、可逆，氯化反应塔顶的冷凝器可以带走反应热，促进反应正向进行。反应产生的水会和多余的氯化氢气体、部分二氯丙醇一起从氯化反应塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，氯化氢气体回到氯化反应塔内循环利用，使氯化氢能基本完全参加反应，节省氯化氢的消耗量，同时减少了尾气排放；水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器，水被移除，使反应朝正向进行，提高甘油的转化率；这部分二氯丙醇和氯化反应塔塔底的二氯丙醇进入环化反应塔，防止部分二氯丙醇因为和水共沸蒸出造成的浪费和污染。环化反应是二氯丙醇和碱性环化剂反应生成环氧氯丙烷。因为氯化反应的正反应速率加快，提高了反应原料的转化率，残留的原料就少，氯化反应塔底部排出的二氯丙醇纯度高，进入环化反应塔进行环化反应后生成的产物环氧氯丙烷的纯度也会相应提高。

作为优选，油水分离器的水相出口与环化反应塔连通。环化反应塔中需要加入碱性环化剂，油水分离器分离出的水可以作为碱性环化剂的溶剂。

作为优选，环化反应塔出口依次与油水分离器二、精馏塔连通，精馏塔上设有冷凝器二，产物环氧氯丙烷经过冷凝器二后作为液相产出。为了进一步提高环氧氯丙烷的纯度，环氧氯丙烷从环化反应塔排出后，先经过油水分离器二与水相分离，然后经过精馏塔精馏，最后经过冷凝器二冷凝作为液相产出，得到高纯度的环氧氯丙烷。

作为优选，氯化反应塔内设有若干水平隔板将氯化反应塔内空间隔开，水平隔板沿纵向间隔设置，水平隔板的边缘设有缺口供物料通过，缺口面积小于水平隔板横截面的一半，纵向相邻的两片水平隔板缺口位置相反。氯化反应塔内进行的是气液相的反应，为了使反应充分，需要增加气液接触表面积。本发明利用若干水平隔板将氯化反应塔内空间隔开，相邻的两片水平隔板缺口位置相反，这样物料就无法沿直线运动，只能穿过缺口S形上升或下降，使物料在有限的空间里经过更多的路程，增加气液两相的接触面积和停留时间，增加原料转化率，使反应更充分。

作为优选，水平隔板为表面涂覆有改性环氧树脂的PVC板，改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

将苯酚、甲醛和1-氯丁烯在硫酸催化下回流反应3-5 h，得到线型树脂；

将线型树脂溶解在4-5倍重量的环氧氯丙烷中，加热至沸腾，边搅拌边加入2-4 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，半小时加完，继续回流反应2-4 h，冷却、除杂得环氧树脂；

按重量份数计，将100份环氧树脂、5-10份乙酸丁酯、0.02-0.04份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，滴加40-60份三乙氧基乙烯基硅烷，60-80 ℃反应2-3小时，得到改性环氧树脂。

水平隔板位于氯化反应塔内，需要对高温和酸有耐受性，为此在水平隔板表面涂覆改性环氧树脂。硅氧键键能高，有良好的耐温性和耐酸性，所以采用三乙氧基乙烯基硅烷对环氧树脂进行改性，但是环氧树脂不能和三乙氧基乙烯基硅烷反应，为此在制备环氧树脂时增加1-氯丁烯单体，和苯酚、甲醛一起共聚反应，得到的环氧树脂具有氯原子，容易被三乙氧基乙烯基硅烷的碳碳双键加成，使环氧树脂带上硅氧侧链。

作为优选，苯酚、甲醛和1-氯丁烯的摩尔比为6:(5-3):(2-1)。环氧基决定改性环氧树脂的粘结性，而1-氯丁烯的共聚会影响环氧基和硅氧键的数量，所以需要控制苯酚、甲醛和1-氯丁烯的摩尔比。

本发明还提供了一种利用上述甘油法制环氧氯丙烷的装置制环氧氯丙烷的方法，氯化氢气体从氯化反应塔底通入、甘油和酸性催化剂从氯化反应塔顶加入，氯化反应塔内甘油与氯化氢在酸性催化剂的作用下100-120 ℃反应生成二氯丙醇和水，水、氯化氢气体和部分二氯丙醇从氯化反应塔顶蒸出，经冷凝器冷凝，氯化氢气体回到氯化反应塔内，水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器，水被移除，这部分二氯丙醇和氯化反应塔塔底的二氯丙醇进入环化反应塔，环化反应塔中加入碱性环化剂，二氯丙醇和碱性环化剂反应生成环氧氯丙烷。氯化氢气体从塔底进入后上升，甘油和酸性催化剂从氯化反应塔顶加入，气液逆流接触传质，接触充分。反应温度大于水的沸点，水可以从塔顶蒸出。

作为优选，所述酸性催化剂为己二酸，加入量为甘油质量的5-8％；碱性环化剂为氢氧化钙。己二酸为固态，较液态催化剂好回收，回收后可循环再利用、降低成本。氢氧化钙廉价易得。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）氯化反应塔顶设有冷凝器，一方面，冷凝器可以带走反应热，促进反应正向进行；另一反面，反应产生的水会和多余的氯化氢气体、部分二氯丙醇一起从氯化反应塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，氯化氢气体回到氯化反应塔内循环利用，使氯化氢能基本完全参加反应，节省氯化氢的消耗量，同时减少了尾气排放；水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器，水被移除，使反应朝正向进行，提高甘油的转化率；（2）本发明利用若干水平隔板将氯化反应塔内空间隔开，相邻的两片水平隔板缺口位置相反，这样物料只能穿过缺口S形上升或下降，增加气液两相的接触面积和停留时间，增加原料转化率；（3）采用三乙氧基乙烯基硅烷对环氧树脂进行改性使其对高温和酸有耐受性，在水平隔板表面涂覆改性环氧树脂，延长水平隔板的使用寿命。

附图说明

图1是本发明的装置图。

图2是水平隔板的结构示意图。

图中：1、氯化反应塔，11、水平隔板，12、缺口，2、冷凝器，3、油水分离器，4、环化反应塔，5、油水分离器二，6、精馏塔，7、冷凝器二，8、再沸器；

A.氯化氢，B.甘油和酸性催化剂，C.碱性环化剂，D.精制环氧氯丙烷，E.盐溶液，F.残液。

具体实施方式

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。一种甘油法制环氧氯丙烷的装置，如图1所示，包括氯化反应塔1和环化反应塔4，氯化反应塔1的塔底和环化反应塔4连通，氯化反应塔1的塔顶设有冷凝器2，冷凝器2的气相出口和氯化反应塔1连通、冷凝器2的液相出口通过油水分离器3和环化反应塔4连通，产物环氧氯丙烷从环化反应塔4出口产出。为了利用油水分离器3中分离出的水，油水分离器3的水相出口与环化反应塔4连通。为了提高产物环氧氯丙烷的纯度，环化反应塔4出口依次与油水分离器二5、精馏塔6连通，精馏塔6上设有冷凝器二7和再沸器8，产物环氧氯丙烷经过冷凝器二7后作为液相产出精制环氧氯丙烷D，残液F经过再沸器8排出。为了提高氯化反应塔1中气液相接触程度，如图2所示，氯化反应塔1内设有10-20块水平隔板11将氯化反应塔1内空间隔开，水平隔板11沿纵向间隔设置，水平隔板11的边缘设有缺口12供物料通过，缺口12面积小于水平隔板11横截面的一半，纵向相邻的两片水平隔板11缺口12位置相反。

实施例1

所述水平隔板11为表面涂覆有改性环氧树脂的PVC板，改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将苯酚、甲醛和1-氯丁烯按6:5:2的比例在硫酸催化下回流反应3 h，洗去酸，除去未反应的苯酚，得到分子量为350的线型树脂；

（2）将线型树脂溶解在4倍重量的环氧氯丙烷中，加热至沸腾，边搅拌边加入环氧氯丙烷等重量的2 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，半小时加完，继续回流反应3 h，冷却滤去沉淀，将滤液在减压下蒸去溶剂和多余的环氧氯丙烷，得到分子量710、环氧当量230的环氧树脂；

（3）按重量份数计，将100份环氧树脂、10份乙酸丁酯、0.04份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，滴加50份三乙氧基乙烯基硅烷，60 ℃反应3小时，得到改性环氧树脂。

一种利用上述装置进行甘油法制环氧氯丙烷的方法，氯化氢A气体从氯化反应塔1底通入、甘油和甘油质量5%的酸性催化剂己二酸B从氯化反应塔1顶加入，氯化反应塔1内甘油与氯化氢A在己二酸的作用下120 ℃反应生成二氯丙醇和水，水、氯化氢气体和部分二氯丙醇从氯化反应塔1顶蒸出，经冷凝器2冷凝，氯化氢气体回到氯化反应塔1内，水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器3，水被移除，这部分二氯丙醇和氯化反应塔1塔底的二氯丙醇进入环化反应塔4，环化反应塔4中加入碱性环化剂C氢氧化钙，上述油水分离器3的水相出口与环化反应塔4连通，水被用于溶解氢氧化钙得到8%的氢氧化钙溶液，二氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷从环化反应塔4排出后，先经过油水分离器二5与水相分离，水相作为盐溶液E排出，然后经过精馏塔6精馏，残液F经过精馏塔6底部的再沸器8排出，最后经过冷凝器二7冷凝作为液相产出精制环氧氯丙烷D，精制环氧氯丙烷D的纯度≥99.9%，色度≤6，水分≤150PPm。甘油的转化率达到99.7%。

实施例2

所述水平隔板11为表面涂覆有改性环氧树脂的PVC板，改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将苯酚、甲醛和1-氯丁烯按6:3:2的比例在硫酸催化下回流反应5 h，洗去酸，除去未反应的苯酚，得到分子量为307的线型树脂；

（2）将线型树脂溶解在5倍重量的环氧氯丙烷中，加热至沸腾，边搅拌边加入环氧氯丙烷等重量的3 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，半小时加完，继续回流反应4 h，冷却滤去沉淀，将滤液在减压下蒸去溶剂和多余的环氧氯丙烷，得到分子量603、环氧当量258的环氧树脂；

（3）按重量份数计，将100份环氧树脂、5份乙酸丁酯、0.02份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，滴加60份三乙氧基乙烯基硅烷，80 ℃反应2小时，得到改性环氧树脂。

一种利用上述装置进行甘油法制环氧氯丙烷的方法，氯化氢A气体从氯化反应塔1底通入、甘油和甘油质量8%的酸性催化剂己二酸B从氯化反应塔1顶加入，氯化反应塔1内甘油与氯化氢A在己二酸的作用下100 ℃反应生成二氯丙醇和水，水、氯化氢气体和部分二氯丙醇从氯化反应塔1顶蒸出，经冷凝器2冷凝，氯化氢气体回到氯化反应塔1内，水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器3，水被移除，这部分二氯丙醇和氯化反应塔1塔底的二氯丙醇进入环化反应塔4，环化反应塔4中加入碱性环化剂C氢氧化钙，上述油水分离器3的水相出口与环化反应塔4连通，水被用于溶解氢氧化钙得到9%的氢氧化钙溶液，二氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷从环化反应塔4排出后，先经过油水分离器二5与水相分离，水相作为盐溶液E排出，然后经过精馏塔6精馏，残液F经过精馏塔6底部的再沸器8排出，最后经过冷凝器二7冷凝作为液相产出精制环氧氯丙烷D，精制环氧氯丙烷D的纯度≥99.9%，色度≤6，水分≤150PPm。甘油的转化率达到99.3%。

实施例3

所述水平隔板11为表面涂覆有改性环氧树脂的PVC板，改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将苯酚、甲醛和1-氯丁烯按6:4:1的比例在硫酸催化下回流反应4 h，洗去酸，除去未反应的苯酚，得到分子量为291的线型树脂；

（2）将线型树脂溶解在5倍重量的环氧氯丙烷中，加热至沸腾，边搅拌边加入环氧氯丙烷等重量的4 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，半小时加完，继续回流反应2 h，冷却滤去沉淀，将滤液在减压下蒸去溶剂和多余的环氧氯丙烷，得到分子量582、环氧当量279的环氧树脂；

（3）按重量份数计，将100份环氧树脂、8份乙酸丁酯、0.03份偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，滴加40份三乙氧基乙烯基硅烷，70 ℃反应2.5小时，得到改性环氧树脂。

一种利用上述装置进行甘油法制环氧氯丙烷的方法，氯化氢A气体从氯化反应塔1底通入、甘油和甘油质量7%的酸性催化剂己二酸从氯化反应塔1顶加入，氯化反应塔1内甘油与氯化氢A在己二酸的作用下110 ℃反应生成二氯丙醇和水，水、氯化氢A气体和部分二氯丙醇从氯化反应塔1顶蒸出，经冷凝器2冷凝，氯化氢A气体回到氯化反应塔1内，水和部分二氯丙醇作为液相进入油水分离器3，水被移除，这部分二氯丙醇和氯化反应塔1塔底的二氯丙醇进入环化反应塔4，环化反应塔4中加入碱性环化剂C氢氧化钙，上述油水分离器3的水相出口与环化反应塔4连通，水被用于溶解氢氧化钙得到10%的氢氧化钙溶液，二氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧氯丙烷。环氧氯丙烷从环化反应塔4排出后，先经过油水分离器二5与水相分离，水相作为盐溶液E排出，然后经过精馏塔6精馏，残液F经过精馏塔6底部的再沸器8排出，最后经过冷凝器二7冷凝作为液相产出精制环氧氯丙烷D，精制环氧氯丙烷D的纯度≥99.9%，色度≤6，水分≤150PPm。甘油的转化率达到99.0%。

对比例1

常规甘油法制环氧氯丙烷的装置，与本发明的区别在于氯化反应塔1上方未设置冷凝器2，氯化反应塔1内也无水平隔板11，其他同实施例1。得到环氧氯丙烷的纯度＜95%。甘油的转化率＜90%。

可见本发明通过改进装置提高了甘油转化率和环氧氯丙烷的纯度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。