一种制备抗菌彩色铝合金的阳极氧化工艺
阅读说明：本技术 一种制备抗菌彩色铝合金的阳极氧化工艺 (Anodic oxidation process for preparing antibacterial colored aluminum alloy ) 是由 赵金龙 孙子晴 杨春光 杨柯 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明目的在于提供一种赋予彩色铝合金具备抗菌性能的表面阳极氧化工艺,使彩色铝合金能够在短时间内即可对于环境中高浓度细菌(1×10～(6)-2×10～(6)CFU/mL)的抗菌率达到90％以上。所述抗菌阳极氧化工艺的特征在于：在阳极氧化工艺过程中添加了抗菌物质浸渍过程,该过程采用的抗菌物质浸渍液是以无水硫酸铜/无水硝酸铜和去离子水为原料混合而成,通过控制浸泡温度、浸泡时间以及封孔质量,保证彩色铝合金的基本性能、固有颜色与光泽的前提下,赋予其长时、高效的抗菌功能。所述抗菌阳极氧化工艺制备工艺简单,可以适用于传统彩色铝合金型材生产线的大规模推广,该铝合金可广泛应用于民用生活领域中的装饰用途材料。(The invention aims to provide a surface anodic oxidation process for endowing a colored aluminum alloy with antibacterial performance, so that the colored aluminum alloy can be used for treating high-concentration bacteria (1 x 10) in the environment in a short time 6 ‑2×10 6 CFU/mL) of the antibacterial agent reaches more than 90 percent. The antibacterial anodic oxidation process is characterized in that: an antibacterial substance dipping process is added in the anodic oxidation process, the antibacterial substance dipping solution adopted in the process is formed by mixing anhydrous copper sulfate/anhydrous copper nitrate and deionized water as raw materials, and the basic performance, the inherent color and the luster of the color aluminum alloy are endowed with long-term and high-efficiency antibacterial property by controlling the dipping temperature, the dipping time and the hole sealing quality on the premise of ensuring the basic performance, the inherent color and the luster of the color aluminum alloyAnd (4) performing functions. The antibacterial anodic oxidation process is simple in preparation process, can be suitable for large-scale popularization of the traditional color aluminum alloy section production line, and can be widely applied to decorative materials in the civil life field.)
技术领域
本发明涉及彩色铝合金的表面处理技术领域，提供一种赋予彩色铝合金具备抗菌性能的表面阳极氧化工艺。该工艺在保证彩色铝合金的基本性能、固有颜色与光泽的前提下，赋予其长时、高效的抗菌功能，该铝合金可广泛应用于民用生活领域中的装饰用途材料。
背景技术
彩色铝合金因色泽均匀、性能稳定、不易被腐蚀、耐紫外线照射等优势，在高档楼盘的门窗、阳光房、阳台封装等领域被广泛使用，一般表层经特殊处理后可以保证至少30年不褪色。目前，彩色铝合金已经成为最受欢迎的顶级装饰材料之一。彩色铝合金的制备工艺包括自然显色、吸附着色以及电解着色方法，除了自然显色是通过阳极氧化处理过程直接获得颜色外，其他两种方法均是在铝合金进行氧化处理后，利用封孔前氧化膜的强吸附性，在膜孔内吸附沉积一些金属盐，使得型材外表显现为银白色以外的许多颜色，如：香槟、古铜色、金黄色和黑色。随着铝合金需求量的日益增加，人们发现铝合金装饰材料在潮湿的空气中极易滋生细菌，相应地在细菌滋生处较容易形成腐蚀现象，严重影响铝合金的使用和装饰效果。因此，为扩展彩色铝合金的功能性，赋予其一定的抗菌性能，将有助于彩色铝合金的市场扩大化。
目前对于抗菌铝合金的开发包括两大方向，(1)在原有基体中添加一定量的抗菌金属元素，形成合金型抗菌铝合金；(2)在传统铝合金基体表面进行涂层的修饰。在方向(1)中，虽然专利CN 107267814A公开了一种抗菌铝合金及其制备方法，但是其后续在着色过程中是否会对材料的抗菌性能产生影响，并未阐明。在方向(2)中，专利CN 110055572A、CN109881235A和CN 108315795A均公开了一种铝合金的表面抗菌处理方法，但是均没有说明着色工艺是否会抑制抗菌性能，且上述工艺操作繁琐，成本提高，对传统彩色铝合金生产工艺的流程改动过大，无法满足大规模推广的要求。
基于上述背景，需要开发一种新型抗菌彩色铝合金的表面处理方法，制备所得的彩色铝合金材料在具备优异的耐腐蚀性能，丰富的固有颜色，良好的密闭性能等优势基础上，能够对生活环境中常见细菌具有长时、高效的抗菌性能。此外，所释放出的抗菌元素同人体具有良好的生物相容性，且制备工艺简单，可以适用于传统铝合金生产线的大规模推广，对彩色铝合金在民用市场的新功能开发起到积极的推广作用。
发明内容
鉴于目前制备抗菌彩色铝合金的表面处理方法处于空白状态，本发明提出一种操作简单、利于大规模推广的彩色铝合金表面阳极氧化工艺，使得彩色铝合金具有长时、高效的抗菌性能。所述方法，是在电解着色制备的彩色铝合金工艺流程的基础上加以改进，利用电解着色可使得金属微粒沉积在阳极氧化膜多孔层底部的优势，使得后续渗入的抗菌成分能够完全与着色形成的金属微粒完全分开，在纳米储层蜂窝孔中形成内外两层结构的优势(详见图1)，实现彩色铝合金在使用过程中颜色的稳定性与抗菌性能的高效长久发挥。
本发明技术方案如下：
一种彩色铝合金用抗菌物质浸渍液，其特征在于，所述抗菌物质浸渍液中各种原料的配比按照重量百分比计为：
无水硫酸铜/无水硝酸铜 0.30g/L-2.40g/L；
去离子水 余量。
作为优选的技术方案，所述抗菌物质浸渍液中各种原料的配比按照重量百分比计为：
无水硫酸铜/无水硝酸铜 0.60g/L-2.10g/L；
去离子水 余量。
本发明还提供了采用上述抗菌物质浸渍液进行的彩色铝合金表面抗菌阳极氧化工艺，其特征在于：抗菌阳极氧化工艺是在传统阳极氧化工艺中添加了抗菌物质浸渍过程，即在着色处理后与封孔前，将彩色铝合金放入抗菌物质浸渍液中浸泡；所述抗菌物质浸渍的浸泡温度为40-70℃，浸泡时间为0.5-2.0h，温度与时间的工艺参数是保证纳米储层蜂窝孔中形成内外两层结构的关键因素。
本发明所述彩色铝合金表面抗菌阳极氧化工艺，其特征在于：将抗菌物质浸渍完成后的彩色铝合金放置在封孔溶液中进行封孔，封孔质量损失在20-29mg/dm2。
作为优选的技术方案：抗菌物质浸渍过程中浸泡温度为50-60℃，浸泡时间为1.0-1.5h；且后续封孔时要求封孔质量损失在22-27mg/dm2。
本发明所述彩色铝合金表面抗菌阳极氧化工艺的具体步骤为：
(1)抛光：对光面料/砂面料铝合金进行抛光处理，可除去表面氧化膜及油污，获得干净白皙的表面，处理完成后铝合金表面水膜呈现完全润湿状态。
(2)碱洗、中和：对于砂面料铝合金进行碱蚀处理，根据槽液浓度及温度调整碱蚀的时间，以防表面起砂；完成碱蚀处理后，以洗净碱蚀后表面残余的灰黑为准进行中和处理。
(3)阳极氧化处理：将预处理完成后的铝合金放入酸性溶液氧化槽，对铝合金进行表面阳极氧化，在铝合金表面形成蜂窝状微孔结构，处理完成后用去离子水进行表面冲洗，沥水待干。
(4)着色：采用电解着色法对阳极氧化处理完成后的铝合金进行着色处理，电解着色液的选择可根据实际工况要求进行，本发明只限定于电解着色法，由于电解着色可保证金属微粒沉积在多孔层的底部，因此不限定着色液的配置与着色工艺参数的设定要求。
(5)抗菌物质浸渍：将电解着色完成后的彩色铝合金放入含有抗菌物质浸渍液中进行浸渍，根据本发明提供的浸泡温度和时间范围，设定浸泡参数，处理完成后，随即放入封孔溶液中进行封孔处理。
(6)封孔：将抗菌物质浸渍完成后的彩色铝合金放置在封孔溶液中进行封孔，选用同抗菌物质浸渍相同的温度。
步骤(1)、(2)、(3)、(4)和(6)为传统的彩色铝合金阳极氧化制备工艺，本发明并未对其使用溶液及设定参数进行限制，因此仅对其作用目的和方式进行简述。
在本发明的技术方案中，步骤(5)采用了抗菌物质浸渍液的浸泡处理方法。在所设定浸泡温度的驱动下，所采用的无水硫酸铜/无水硝酸铜在水溶液中可以分解为铜离子和硫酸根/硝酸根离子，进而在多孔结构中通过物理吸附作用，含铜化合物在蜂窝状多孔结构最外的1/3或1/2处发生沉积过程，因而浸泡参数及含铜化合物的浓度是能够发挥抗菌性能的重要指标。此外，本发明仅限于对电解着色法制备的彩色铝合金进行表面抗菌处理，是由于需在蜂窝多孔结构中形成内外分明的两层结构(金属微粒在内层，抗菌成分在外层)，利于抗菌离子释放的同时，保证彩色铝合金的色彩稳定性。因此，无水硫酸铜/无水硝酸铜的添加、抗菌物质浸泡的温度与时间以及电解着色工艺是确保彩色铝合金具备长时、有效的抗菌性能的重要三因素，它们三者的共同配合使得彩色铝合金具备了对于高浓度细菌的快速杀菌作用。第三点，除了确保抗菌成分在多孔层的上部分外，封孔质量可直接影响到使用过程中铝合金表面铜离子的释放过程，其可直接影响到抗菌阳极氧化处理铝合金的生物相容性。根据GB/T 5237.2-2017《铝合金建筑型材第2部分：阳极氧化型材》的要求质量损失值应不大于30mg/dm2，本发明具体要求了抗菌阳极氧化处理彩色铝合金的封孔质量损失，其特征在于：封孔质量损失应在20-29mg/dm2，优选的封孔质量损失应在22-27mg/dm2。
采用本发明所述工艺处理过的铝合金，其表面负载有抗菌物质，该铝合金在5分钟内，对浓度为1×106-2×106CFU/mL的细菌的抗菌率达到90％以上，本发明所述工艺对彩色铝合金在民用市场的新功能开发起到积极的推广作用，生产获得的彩色铝合金特别适用于制备铝合金装饰门窗、装饰材料等。
同现有传统彩色铝合金阳极氧化处理技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述制备方法，首先将优化范围浓度的抗菌物质浸渍液注入进氧化膜的纳米储层蜂窝状结构中，与原有着色物质形成内外两层结构，保证使用过程中色彩稳定的同时，赋予了彩色不锈钢抗菌性能。通过最终的封孔工艺将其进行封装，与传统铝合金阳极氧化制备工艺紧密结合。
2、较高浓度抗菌成分注入以及封孔质量要求共同保证了铝合金在应用环境中抗菌性能的长久、高效发挥，使得铝合金在极短的时间内对于环境中常见细菌的抗菌率达到90％以上。
2、本发明所述制备流程简单，灵活性强，不受制于传统彩色铝合金的制备工艺，仅在相应的工艺过程中添加一个步骤，操作简单，有利于大规模推广。
附图说明
图1抗菌彩色铝合金表面微观结构示意图；
图2抗菌阳极氧化处理后的彩色铝合金与E.coli和S.aureus培养不同时间后，平板中细菌生长的典型图片，(a1)E.coli对照样品，(a2)E.coli 5分钟后，(a3)E.coli 30分钟后，(b1)S.aureus对照样品，(b2)S.aureus 5分钟后，(b3)S.aureus 30分钟后；
图3采用含有无水硫酸铜/无水硝酸铜溶液浸泡后的光面料彩色铝合金表面形貌的SEM图及EDS成分分析结果。
具体实施方式
根据本发明内容，通过具体实施进一步说明本发明的技术方案。所述实施例仅为了帮助理解本发明，并不视为对本发明的具体限制。实施例和对比例所设定抗菌物质浸渍液的化学成分见表1。实施例和对比例均采用6063铝合金作为实验材料。
基于传统的彩色铝合金阳极氧化制备工艺，添加了抗菌物质浸渍液的浸泡处理过程，并对封孔质量进行限定，具体如下：
(1)抛光：对光面料/砂面料铝合金进行抛光处理，可除去表面氧化膜及油污，获得干净白皙的表面，处理完成后表面水膜呈现完全润湿状态。
(2)碱洗、中和：对于砂面料铝合金进行碱蚀处理，根据槽液浓度及温度调整碱蚀的时间，以防表面起砂；完成碱蚀处理后，以洗净碱蚀后表面残余的灰黑为准进行中和处理。
(3)阳极氧化处理：预处理完成后的铝合金型材平稳吊入酸性溶液氧化槽，对铝合金进行表面阳极氧化，在铝合金表面形成带有蜂窝状微孔结构，处理完成后用去离子水进行表面冲洗，沥水待干。
(4)着色：采用电解着色法对阳极氧化处理完成后的铝合金进行着色处理，本发明实施例和对比例中采用的着色液成分为：硫酸亚锡(4.25g/L)和硫酸(20g/L)的组合，采用交流电进行着色处理，交流电压为16-18V，在室温下进行，着色时间为50s-130s。
(5)抗菌物质浸渍：将着色完成后的铝合金放入含有抗菌物质的水溶液中，具体浸泡参数见表1，处理完成后，随即放入封孔溶液进行封孔处理。
(6)封孔：将抗菌物质浸渍完成后的铝合金放置在封孔溶液中进行封孔，选用同抗菌物质浸渍相同的温度。
表1实施例和对比例采用抗菌物质浸渍液的化学成分
1.抗菌性能检测
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示抗菌阳极氧化工艺处理后的彩色铝合金对生活中常见细菌(大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌S.aureus)作用后的杀菌率。其中，共培养的时间设定为5分钟和30分钟，共培养细菌浓度设定为(1-2)×106CFU/mL。抗菌性能检测结果见表2，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌阳极氧化处理彩色铝合金表面活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是阳极氧化处理后彩色铝合金样品上活菌数。
2.封孔质量
由于抗菌物质浸渍处理完成后，铝合金需要进行封孔处理，因而其会对后续封孔的质量造成影响，需要对抗菌阳极氧化处理完成后的彩色铝合金进行封孔质量的测试。根据GB/T 8753.1-2017《铝及铝合金阳极氧化膜封孔质量的评定方法第一部分：酸浸蚀失重法》对本发明实施例及对比例的彩色铝合金进行封孔质量测试，经封孔质量试验后，根据GB/T 5237.2-2017《铝合金建筑型材第2部分：阳极氧化型材》的要求质量损失值应不大于30mg/dm2，测试结果见表2。
3.离子析出检测
根据GB 21551.1-2008《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能通则》重金属离子浸提液制备要求，制备抗菌阳极氧化处理后的彩色铝合金浸提液，对所获得的浸提液中Cu离子的浓度进行测定，测定结果为每升浸提液中的Cu离子含量。根据WS/T 578.3-2017《中国居民膳食营养素参考摄入量第3部分：微量元素》中可耐受最高摄入量中Cu元素的要求，对于全年龄段的人群不应超过2mg/天。本发明采用1升浸提液中Cu离子含量进行数据对比。
4.表观色彩观察
通过比对抗菌物质浸渍前后的彩色铝合金表面颜色，观察确定抗菌物质浸渍处理是否对其颜色产生影响。
5.耐盐雾腐蚀性
根据GB/T 12967.3-2008《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第3部分：铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》进行CASS试验。按照膜厚级别AA10进行供货，根据GB/T 5237.2-2017《铝合金建筑型材第2部分：阳极氧化型材》设定耐盐雾腐蚀性试验时间，测试结果见表2。
表2实施例和对比例彩色铝合金的相关性能测试实验结果
从表2的结果可以看出，本发明实施例1-6抗菌阳极氧化处理后的彩色铝合金表现出高效、优异的抗菌性能，在短时间内对高浓度细菌起到了抑制其繁殖的作用。同时，还满足了封孔质量与Cu离子析出量的要求，耐盐雾腐蚀等级符合生产要求，说明抗菌阳极氧化处理并未对彩色铝合金的出厂基本性能产生影响。合适的抗菌物质浸渍液的成分配比以及浸泡参数的设定，是本发明能够使得彩色铝合金具备快速抗菌功能的关键所在。
抗菌物质浸渍液中选用的抗菌物质为无水硫酸铜/无水硝酸铜，它是使得铝合金具备高效抗菌功能的重要因素之一。未添加无水硫酸铜/无水硝酸铜的抗菌物质浸渍液，抗菌阳极氧化处理完成后的彩色铝合金不具备抗菌性能(对比例1)。无水硫酸铜/无水硝酸铜的含量过高，虽然可以满足抗菌性能的提高，但是彩色铝合金的耐腐蚀性能降低，并且Cu离子的析出量提高，超过人体每日能够承受的Cu元素含量。此外，过高的无水硫酸铜/无水硝酸铜含量将多孔层底层的显色金属微粒遮盖，导致了彩色铝合金颜色的淡化(对比例2)。无水硫酸铜/无水硝酸铜的含量过低，彩色铝合金不具备高效的抗菌性能，抗菌率无法在短时间内达到90％以上(对比例3)。
抗菌物质浸渍工艺参数涉及温度和时间。温度较低的时候，涉及对无水硫酸铜/无水硝酸铜沉积速度的影响，进而导致铝合金抗菌性能的降低(对比例4)。温度提高的情况下，则会导致彩色铝合金中用于显色的金属微粒开始溶解，使得多孔结构中的内层显色金属微粒、外层抗菌成分的结构被破坏，造成彩色铝合金颜色的淡化甚至消失。并且，对于彩色铝合金的抗菌性能的提高并没有有益的作用，同时会造成能源的浪费(对比例5)。
而在对抗菌物质浸渍液的浸泡时间进行调整时，会对抗菌物质在蜂窝状多孔结构中的沉积量造成影响。缩短浸泡时间，抗菌物质的沉积量降低，铝合金的抗菌性能降低(对比例6)。延长浸泡时间，对于铝合金的抗菌性能的提高并无有益作用，同时会造成能源的浪费，且会导致铝合金颜色的淡化(对比例7)。
此外，抗菌物质浸渍液化学成分配比的范围是根据铝合金封孔质量要求而制定的，即铝合金在阳极氧化完成后封孔质量的损失值应在20-29mg/dm2时，优选为封孔质量的损失值应在22-27mg/dm2时，抗菌阳极氧化处理后的铝合金才能够满足使用要求，如果封孔质量测试的损失值过大，虽然抗菌性能有提高，但是Cu离子释放量将大幅度提高，造成对人体的损害(对比例8)。如果封孔质量测试的损失值过小，虽然封孔对铝合金的保护性进一步得到提高，但是相应地Cu离子释放量降低，无法发挥出高效性的抗菌性能(对比例9)。
通过以上实施例和对比例结果可知，只有当无水硫酸铜/无水硝酸铜的含量，抗菌物质浸渍液的浸泡温度、时间在一定的合适范围内，同时满足铝合金封孔质量要求的情况下，才能够满足阳极氧化处理后的铝合金表面多孔结构中为内外两层的结构，且表现出彩色的稳定性以及高效的抗菌性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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