一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用 (Iron-manganese-based cathode material and preparation method and application thereof ) 是由 陈思贤 江卫军 许鑫培 郑晓醒 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁源、锰源和锂源混合,将得到的混合物料与有机溶剂混合后进行球磨得到混合悬浊液；(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液烘干得到烘干材料,对所述烘干材料进行煅烧处理得到所述铁锰基正极材料,本发明省略了前驱体制备过程,利用金属盐通过一步煅烧直接获得了正极材料,极大地简化了材料合成步骤,节约了制备成本,由于未经过前驱体合成过程,削弱了前驱体理化性能波动对材料性能波动的影响,能够有效提升正极材料的稳定性。(The invention provides a ferro-manganese based cathode material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) mixing an iron source, a manganese source and a lithium source, mixing the obtained mixed material with an organic solvent, and then carrying out ball milling to obtain a mixed suspension; (2) the method has the advantages that a precursor preparation process is omitted, the anode material is directly obtained by one-step calcination of metal salt, the material synthesis steps are greatly simplified, the preparation cost is saved, the influence of precursor physical and chemical property fluctuation on material property fluctuation is weakened due to the fact that the precursor synthesis process is not carried out, and the stability of the anode material can be effectively improved.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
可逆二次电池作为21世纪的绿色能源之一，其代表性产物经过数十年的发展由铅蓄电池到现在的锂离子电池，从能量密度、循环寿命、体积重量、环境保护方面都有了极大地进步，到目前发展至可应用于混合式电动汽车甚至纯电动汽车的动力锂离子电池，由此为人们的生活带来了极大地便利。
目前国内无钴材料主要包括镍锰二元材料以及磷酸铁锂，二者各有优劣。但是合成方法均是前驱体经过混锂后，基于固相烧结反应，从而获得正极材料。这种合成方法得到的正极材料受前驱体理化性能波动影响较大。同时前驱体制备过程中过渡金属元素通过共沉淀反应得到最终产物，但是部分金属元素沉淀反应pH差别较大，因此不利于精确控制过渡金属比例。
除此以外，目前铁锰基正极材料制备方法通常为三步法：共沉淀-溶剂热-固相烧结反应。制备工艺复杂，制备周期长，且经过共沉淀以及溶剂热反应，容易导致最终获得的正极材料金属比例差异较大且结晶性较差。
CN111952579A公开了一种高能量密度钠离子电池铁锰基正极材料及其制备方法，其所述方法具体包括以下步骤：(1)将钠盐、铁盐、锰盐和M1盐溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙醇中得混合物A；(2)将混合物A转移至玛瑙球磨罐中，并密封；(3)将玛瑙球磨罐置于行星式球磨机上，进行球磨；(4)通过干燥球磨后得到的混合物，即获得前驱体；(5)将球磨法所得前驱物研磨均匀，称取适量粉末，再将粉末压制成片状；(6)将片状前驱体放置于管式炉中进行分步煅烧，即得钠离子电池铁锰基层状氧化物正极材料。其所述方法需先合成前驱体，金属比例控制过程复杂，易出现过渡金属氧化问题，而且由于铁离子与锰离子沉淀系数相差较大，很难形成共沉淀，因而很难形成理想金属配比的前驱体。
CN113078299A公开了一种钠锂铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途，其所述制备方法包括：将所需化学计量比的分别含有铁、锰的硝酸盐或硫酸盐或碳酸盐或者氢氧化物分别溶于一定体积的去离子水中，并分别形成溶液；用蠕动泵将所述溶液分别以滴加方式加入到一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；将所述前驱物置于坩埚中，在600～1000℃的空气气氛下，热处理2～24h，得到前驱体粉末；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述层状氧化物材料。其所述方法同样需要先制备前驱体，进而热处理得到材料。
上述方案均存在有需先制备前驱体再热处理才能得到材料的问题，而在前驱体制备过程中，金属比例控制过程复杂，易出现过渡金属氧化问题，而且由于铁离子与锰离子沉淀系数相差较大，很难形成共沉淀，因而很难形成理想金属配比的前驱体，因此，开发一种无需制备前驱体就能获得铁锰基正极材料的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用，本发明利用一步固相煅烧反应即可获得铁锰正极材料，极大简化了工艺步骤，降低了在生产过程中由于工艺复杂、生产周期长以及生产原料损失造成的成本问题，摒弃了前驱体，直接利用过渡金属盐进行正极材料合成，能够提升正极材料的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铁锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锰源和锂源混合，将得到的混合物料与有机溶剂混合后进行球磨得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液烘干得到烘干材料，对所述烘干材料进行煅烧处理得到所述铁锰基正极材料。
本发明直接将锂盐、铁盐以及锰盐进行湿法球磨混合，通过调整铁盐与锰盐比例，即可获得不同铁锰比例的正极材料，极大地简化了正极材料的合成工艺，降低了材料合成的成本，Fe元素与Mn元素能够实现纳米级别的均匀混合，其中材料一次颗粒粒径均为纳米级别，然后团聚形成微米级别的二次颗粒。这种小多晶的存在形式能够为锂离子迁移提供良好的通道，有利于提高正极材料的比容量。由于该制备方法未使用前驱体，帮助材料性能摆脱了因前驱体差异导致的材料性能波动，提高了材料的稳定性。
本发明采用湿法研磨工艺，防止带结晶水的锰盐以及铁盐在混料过程中粘结严重，影响混料均匀性，同时采用有机溶剂作溶剂可以保证物料过程悬浊液，便于后续干燥。
前驱体制备过程中往往会存在过渡金属氧化以及比例控制不精准的情况。而本发明中直接在原料合成过程中即可控制过渡金属盐的选择以及加入比例，最终精准获得不同金属比例的正极材料。
优选地，步骤(1)所述铁源包括氧化铁、乙酸铁或碳酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括碳酸锰、二氧化锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤(1)所述铁源中的铁和锰源的锰的摩尔比为(0.5～3):(7～9.5)，例如：0.5:9.5、1:9、1.5:8.5、2:8、2.5:7.5或3:7等。
优选地，所述所述锂源中的锂与所述铁源中的铁与锰源的锰的总摩尔比为(0.2～0.5):1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇或NMP中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为100～400rpm，例如：100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm或400rpm等。
优选地，所述球磨的时间为2～4h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述步骤(2)所述煅烧处理在氧气气氛下进行。
优选地，所述氧气的流量为8～12L/min，例如：8L/min、9L/min、10L/min、11L/min或12L/min等。
优选地，所述煅烧处理的温度为500～800℃，例如：500℃、550℃、600℃、700℃或800℃等。
优选地，所述煅烧处理的时间为7～12h，例如：7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明采用固相烧结法，在混料阶段通过控制铁盐、锰盐以及锂盐添加比例，即可获得不同铁锰比例以及锂盐比的正极材料。煅烧气氛使用氧气，保证材料能够获得充分的氧化。
第二方面，本发明提供了一种铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述铁锰基正极材料的化学式为LiaFexMnyO2，其中0.1≤a≤0.5，例如：0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，0.05≤x≤0.3，例如：0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，0.7≤y≤0.95，例如：0.7、0.75、0.8、0.85或0.9等，x+y＝1。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的铁锰基正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过锂盐、铁盐以及锰盐混合后的一次烧结即可获得正极材料，制备工艺简单，降低了传统干法混料过程中原料的损耗，更利于材料混合均匀，大幅度降低了制备成本。
(2)本发明所述方法削弱了前驱体对于正极材料性能波动的影响，精准控制正极材料中各过渡金属的比例，摆脱了前驱体金属比例控制困难的限制，本发明可以严格控制材料中过渡金属的价态，过渡金属氧化物中金属元素表现为几价，混料过程中即为几价，而在前驱体制备过程中，需要严格控制金属元素的价态，价态的改变容易导致过渡金属元素的溶度积发生改变，导致不能够形成共沉淀，同时元素价态的改变容易导致前驱体产生空隙，降低材料的振实密度。
(3)使用本发明所述正极材料制成锂离子电池的充电比容量可达104mAh/g以上，放电比容量可达181.6mAh/g以上，通过调节乙酸铁和乙酸锰的摩尔比及锂与铁和锰的比例，充电比容量可达117.8mAh/g，放电比容量可达198.1mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1制得铁锰基正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1-4制得铁锰基正极材料的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料的制备方法如下：
(1)干燥环境中，将乙酸铁和乙酸锰与按照1:9的摩尔比进行称量，按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:0.4称取氢氧化锂放入球磨罐中，向球磨罐中加入乙醇，将混合材料以250rpm球磨3h，得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液烘干得到烘干材料，对所述烘干材料在氧气流速为10L/min，600℃下煅烧9h，降温后得到所述铁锰基正极材料。
所述铁锰基正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种铁锰基正极材料，所述铁锰基正极材料的制备方法如下：
(1)干燥环境中，将碳酸铁和碳酸锰与按照3:7的摩尔比进行称量，按照摩尔比(Fe+Mn):Li＝1:0.4称取氢氧化锂放入球磨罐中，向球磨罐中加入乙醇，将混合材料以270rpm球磨3h，得到混合悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的混合悬浊液烘干得到烘干材料，对所述烘干材料在氧气流速为11L/min，650℃下煅烧8.5h，降温后得到所述铁锰基正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述乙酸铁和乙酸锰的摩尔比为5:5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述乙酸铁和乙酸锰的摩尔比为0.1:9.9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述(Fe+Mn):Li＝1:0.1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述(Fe+Mn):Li＝1:0.6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例按照实施例1的元素配比，采用传统的前驱体混锂烧结的方法制备铁锰基正极材料。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)使用水作为溶剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
分别利用上述实施例1-6和对比例1-2制作的正极材料，将质量比为90:5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF胶液混合均匀制备电池正极浆料。将该浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥、辊压和裁剪做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.0～4.8V，测试结果如表1所示：
表1
充电比容量(mAh/g)
放电比容量(mAh/g)
实施例1
117.8
198.1
实施例2
108.4
184.1
实施例3
110.0
181.6
实施例4
104.0
194.8
实施例5
106.5
190.2
实施例6
108.3
187.5
对比例1
106.2
185.3
对比例2
101.7
175.4
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述正极材料制成锂离子电池的充电比容量可达104mAh/g以上，放电比容量可达181.6mAh/g以上，通过调节乙酸铁和乙酸锰的摩尔比及锂与铁和锰的比例，充电比容量可达117.8mAh/g，放电比容量可达198.1mAh/g。
由实施例1-4对比可得，铁元素和锰元素的摩尔比会影响制得铁锰基正极材料的性能，将铁元素和锰元素的摩尔比控制在(0.5～3):(7～9.5)，会制得性能优异的铁锰基正极材料，若铁元素摩尔占比过高，由于铁元素电化学活性较差，会影响到材料的放电比容量；若锰元素摩尔占比过高，依据电荷守恒原理，材料中锰元素更倾向于保持低价态，从而影响材料的循环性能。
由实施例1和实施例5-6对比可得，锂元素的摩尔占比会影响制得铁锰基正极材料的性能，将锂元素和(Fe+Mn)的摩尔比控制在0.1～0.5:1会制得性能较好的基正极材料，若锂含量过高，在影响材料锂金属配比的同时，过高地锂含量会导致材料的颗粒粒径增加，从而影响到材料的放电比容量，若锂含量过低，材料在形成SEI膜时会消耗其中部分锂离子，导致后续材料中具有电化学活性锂离子含量较低，影响到材料的电化学性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明未使用前驱体，帮助材料性能摆脱了因前驱体差异导致的材料性能波动，提高了材料的稳定性，进而提高了材料的电化学性能。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明采用有机溶剂作溶剂可以保证物料过程悬浊液，便于混合均匀以及后续干燥。
实施例1-4制得铁锰基正极材料的充放电曲线对比图如图2所示。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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