一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂及其制备方法 (SiO based on ordered interface combination2-CaCO3-TiO2Composite ceramic opacifier and preparation method thereof ) 是由 孙思佳 丁浩 敖卫华 王炫 于 2021-11-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于有序界面结合的SiO-(2)-CaCO-(3)-TiO-(2)复合陶瓷乳浊剂及其制备方法,涉及建筑卫生陶瓷釉料技术领域。本发明中先将SiO-(2)、CaCO-(3)和TiO-(2)粉体分别用改性剂进行疏水改性处理,使改性后粉体的水接触角控制在90-110°范围内,再将改性后的粉体按比例混合,加入pH调节剂,加热搅拌,离心过滤,得到的滤饼即为SiO-(2)-CaCO-(3)-TiO-(2)复合粉体；将复合粉体低温焙烧处理,即得SiO-(2)-CaCO-(3)-TiO-(2)复合陶瓷乳浊剂。本发明制备工艺操作简单,能耗低,生产过程易于控制,可以实现大批量连续生产。矿物粉体经简单疏水改性再低温焙烧即可得到高白度、乳浊效果好的含TiO-(2)复合乳浊剂。(The invention provides SiO based on ordered interface combination 2 ‑CaCO 3 ‑TiO 2 A composite ceramic opacifier and a preparation method thereof relate to the technical field of building sanitary ceramic glaze materials. In the invention, SiO is firstly 2 、CaCO 3 And TiO 2 The powder is respectively subjected to hydrophobic modification treatment by using a modifier, so that the water contact angle of the modified powder is controlled within the range of 90-110 degrees, the modified powder is mixed in proportion, a pH regulator is added, heating and stirring are carried out, centrifugal filtration is carried out, and the obtained filter cake is SiO 2 ‑CaCO 3 ‑TiO 2 Composite powder; roasting the composite powder at low temperature to obtain SiO 2 ‑CaCO 3 ‑TiO 2 A composite ceramic opacifier. The preparation process has the advantages of simple operation, low energy consumption, easy control of the production process and capability of realizing large-batch continuous production. The mineral powder is simply subjected to hydrophobic modification and then roasted at low temperature to obtain TiO-containing material with high whiteness and good opacifying effect 2 A compound opacifier.)
技术领域
本发明属于建筑卫生陶瓷釉料技术领域，具体涉及一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂及其制备方法。
背景技术
陶瓷乳浊剂是指添加在陶瓷釉料中，在釉料高温焙烧下使釉面形成乳浊作用的无机材料，是卫生陶瓷和建筑陶瓷生产中的一种重要原料。将含乳浊剂的釉料涂覆于陶瓷坯体表面，再经高温烧制即可形成均匀覆盖在陶瓷制品表面的致密釉层，该釉层可起到防渗水、清洁、遮盖坯体表面缺陷和美化陶瓷制品外观等作用。陶瓷乳浊剂一般为具有较高折射率的无机物，如氧化锡(SnO2),氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、硅酸锆(ZrSiO4)和二氧化钛(TiO2)等。其中，ZrSiO4因具有色白、高温稳定和对烧成温度适应性强等特点成为目前陶瓷行业应用最广泛的乳浊剂。但ZrSiO4在应用过程中存在如硬度大、不易磨细，原料锆英砂纯度波动大，价格高，以及近年来越发受到关注的原料中含有微量放射性物质对人体健康具有潜在危害等问题。因此，亟需研发建筑卫生陶瓷用无锆乳浊釉并对其应用技术开展研究。
TiO2及含钛化合物折射率高，TiO2具有来源广、易加工和不含放射性等特点，将TiO2作为陶瓷乳浊剂可望解决ZrSiO4乳浊剂存在的上述问题，但使用TiO2作乳浊剂的陶瓷对烧成温度较为敏感，并因高温时部分TiO2呈游离态而生成金红石相，由此导致釉面呈黄色调而影响外观，同时还降低了含钛化合物乳浊相的生成量，使釉面乳浊效果降低。
针对这一问题，现有技术一般通过机械力研磨方法将TiO2与矿物组分复合后作为乳浊剂加以应用，从而诱导和促进TiO2化合反应程度以抑制釉面黄变；或将TiO2与相关组分预先烧制形成不易黄变的榍石等稳定化合物后再加入到釉料中进行应用。上述技术虽然在一定程度上抑制了陶瓷釉面黄变现象的发生，但所采用的机械研磨及预先高温烧制的工艺均需消耗较多的能源，有悖于目前国家所大力倡导的节能减排和绿色化生产的理念，不利于其工业化的生产和应用。
为此，开发一种在低能耗下制备用于白色釉面卫生陶瓷的含TiO2复合乳浊剂技术具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为解决直接使用TiO2作为乳浊剂导致的卫生陶瓷釉面黄变问题，并提高釉面乳浊效果，提供一种在低能耗条件下制备含TiO2复合乳浊剂的技术，克服现有技术中，采用机械力研磨方法制备TiO2复合乳浊剂和预先用TiO2烧制榍石等稳定相来试图抑制釉面黄变手段所存在的高能耗问题。
本发明仅通过疏水改性-调节pH-过滤-烘干-焙烧即可得到用于白色釉面卫生陶瓷的含TiO2复合乳浊剂，原料精简，易于采购，整体制备方法简单易操作，能耗低，安全性高，尤其适合大规模工业化生产制备。
为实现上述目的，本发明提供一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂，先将SiO2、CaCO3和TiO2粉体分别用改性剂进行疏水改性处理，使改性后粉体的水接触角控制在90-110°范围内，再将改性后的粉体水悬浮液按比例混合，加入pH调节剂，加热搅拌，离心过滤，得到的滤饼即为SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体；将复合粉体焙烧处理，即得SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂。
在一优选的实施方式中，所述SiO2选自白炭黑、工业生产过程副产无定形SiO2、粉碎天然石英得到的SiO2微粉中的任意一种或多种原料，原料中SiO2的重量含量≥80％，粉体粒径包括微米级或纳米级，优选的，粉体粒径为30-50nm；
CaCO3选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、贝壳粉、石灰石粉中的任意一种或多种原料，原料中CaCO3的重量含量≥98％，CaCO3的中位径d50为3-15μm；
TiO2选自金红石、金红石型钛白粉、锐钛矿型钛白粉、偏钛酸中的任意一种或多种原料，原料中TiO2粉体粒径包括亚微米级或纳米级,优选的，粉体粒径为0.2-0.5μm。
在一优选的实施方式中，所述改性剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、油酸、油酸钠中的任意一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂的制备方法，相较于传统制备含TiO2复合乳浊剂的方法，本发明的技术方案无需大量的机械研磨和预先高温烧制，仅通过疏水改性即可在CaCO3表面包覆SiO2和TiO2颗粒层的有序结构，在后续对疏水SiO2-CaCO3-TiO2进行低温煅烧处理时，三者脱掉彼此缔合的碳链，从而依托于原来组装复合结构形成紧密界面接触和结合，从而在前期减少高能耗预处理，在后期降低焙烧温度，也能制备出高白度、乳浊效果好的含TiO2复合乳浊剂。
为实现上述目的，本发明提供一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)矿物粉体疏水改性：将SiO2、CaCO3和TiO2粉体分别用改性剂进行疏水改性处理，制备得到水悬浮液；
(2)制备SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体：将步骤(1)得到的水悬浮液按比例混合，加入水和pH调节剂，调节溶液pH至7-9，加热搅拌，离心过滤，取滤饼烘干即为SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体；
(3)制备复合陶瓷乳浊剂：将步骤(2)得到的复合粉体置于马弗炉中，低温焙烧，得到的焙烧产物打散即制得SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂；
所述低温焙烧条件为：焙烧温度200-500℃，保温时间20-120min，优选的，焙烧温度200-400℃，保温时间40-120min，更优选的，焙烧温度为250，300，350℃，保温时间40，50，60，70，80，90min。
在一优选的实施方式中，所述矿物粉体疏水改性步骤中，
SiO2的疏水改性处理操作为：
按重量份数计，称取SiO2原料粉体10-25份，水70-90份，改性剂0.05-0.40份，均匀混合，加热搅拌10-40min，当SiO2改性粉体的水接触角处于90-110°范围内，即得疏水化改性后的SiO2水悬浮液；
CaCO3的疏水改性处理操作为：
按重量份数计，称取CaCO3原料粉体19-46份，水52-82份，改性剂0.08-0.5份，均匀混合，加热搅拌10-60min，当CaCO3改性粉体的水接触角处于90-110°范围内，即得疏水化改性后的CaCO3水悬浮液；
TiO2的疏水改性处理操作为：
按重量份数计，称取TiO2原料粉体15-42份，水56-86份，改性剂0.05-0.3份，均匀混合，加热搅拌15-60min，当TiO2改性粉体的水接触角处于90-110°范围内，即得疏水化改性后的TiO2水悬浮液；
其中，加热搅拌条件为：水浴加热到40-60℃再搅拌。
控制原料改性后的粉体水接触角处于90-110°范围内，可以有利于粉体聚合，在后续制备复合粉体步骤中促进三者界面结合反应。
在一优选的实施方式中，所述制备SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体步骤中，将SiO2水悬浮液、CaCO3水悬浮液和TiO2水悬浮液按照其中SiO2:TiO2:CaCO3摩尔比1：1：1的比例混合，再加水，使悬浮液中粉体与水的质量比为(15-45):(55-85)。
按照SiO2:TiO2:CaCO3摩尔比为1：1：1的比例制备复合材料，可以确保将由SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体焙烧制得的复合乳浊剂加入到陶瓷釉料中后，在陶瓷烧成过程中SiO2，CaCO3，TiO2可以依托三者的界面结合反应生成大量Si：Ca:Ti摩尔比1：1：1的乳浊相榍石(CaTiSiO5),实现优异的釉面乳浊效果。若SiO2:TiO2:CaCO3中某一组分过量，都可能在烧结过程中转化为游离组分或生成其他化合物，从而影响釉面的平整度等其他性能。
在一优选的实施方式中，所述制备SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体步骤中，所述pH调节剂包括稀硫酸和/或氢氧化钠，所述加热搅拌条件为，温度40到70℃，搅拌60-120min。
调节pH的作用是调控SiO2，CaCO3和TiO2的表面电性，从而调控三者颗粒间的静电作用能，进而促进三者颗粒间的相互作用。对加热搅拌温度和时间的调控则是为了使SiO2，CaCO3和TiO2的反应活性和外部输入机械能处于一个合理范围内，从而使三者能够实现均匀复合而避免SiO2，CaCO3和TiO2自身颗粒间的团聚。
在一优选的实施方式中，所述制备SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体步骤中，所述烘干结果为：复合粉体的含水率＜5％。
本发明技术方案的制备原理为：
1)SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂由SiO2，CaCO3和TiO2三者有序分布彼此界面结合形成，该工艺中SiO2、CaCO3与TiO2的预先表面疏水化调控是确保三者形成紧密复合结构的关键因素。具体体现在：经改性的SiO2，CaCO3与TiO2颗粒表面均带有疏水有机碳链，而将其在水介质中均匀混合后，SiO2、CaCO3与TiO2颗粒周围的水分子将会对颗粒产生强烈的排斥作用，从而使颗粒间呈现出聚团趋势，而通过对SiO2，CaCO3与TiO2表面疏水化程度和颗粒间作用行为的调控将会促使三者之间发生选择性识别与组装，从而形成CaCO3通过其表面疏水碳链与SiO2和TiO2表面的疏水碳链相互缔合方式的结合作用，由于CaCO3、SiO2与TiO2的粒度已满足形成包覆结构的匹配要求，所以就形成了在CaCO3表面包覆SiO2和TiO2颗粒层的有序结构。而在后续对疏水SiO2-CaCO3-TiO2进行低温煅烧处理时，三者脱掉彼此缔合的碳链，从而依托于原来组装复合结构形成紧密界面接触和结合。
2)SiO2-CaCO3-TiO2三者的紧密界面结合为其在釉料后续高温煅烧时发生固相反应生成结构式为CaO·SiO2·TiO2的乳浊相榍石的反应创造了一个界面诱导微环境，从而能诱导和促进TiO2高温下反应生成榍石，抑制其向金红石相的转变。进而提升釉面乳浊，抑制釉面黄变。
与现有技术相比，根据本发明的一种基于有序界面结合的SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明中SiO2，CaCO3，TiO2三种组分仅在机械搅拌作用和较低温度热处理下即可制得具有界面有序结合和包覆结构特征的SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂，制备过程能耗低，无污染，具有节能环保的优势。
(2)高温固相合成法目前是榍石主要的合成方法，但它过分依赖于钙质原料与硅质原料之间的高温固相反应，但本发明制备的SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂，因各组分彼此界面有序结合而导致在较低温度焙烧时TiO2的化合反应程度提高，榍石的生成量增加，因而所制备的卫生陶瓷釉面黄变现象被抑制，乳浊效果更加优异。
(3)使用本发明所制备的SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂的卫生陶瓷对烧成温度和氛围适应性强，可以有效降低对焙烧条件的限定。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1制得的复合陶瓷乳浊剂的扫描电子显微镜照片及其中Si,Ca,Ti,O元素分布图；
图2为本发明实施例2制得的复合陶瓷乳浊剂的扫描电子显微镜照片及其中Si,Ca,Ti,O元素分布图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，烘干可以采用本领域技术人员所知的任意设备，只要能使制备的复合粉体含水率＜5％即可，本发明实施例中采用烘箱烘干处理；本发明中所有的搅拌步骤均可采用本领域技术人员所知的任意设备。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1：
一、原材料选用
选用单颗粒平均粒径为40nm的沉淀法白炭黑粉体作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂用SiO2原料；选用1250目重质碳酸钙粉体作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂用的CaCO3原料，其中CaCO3质量百分比为98％；选用锐钛矿型钛白粉作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂所用TiO2原料；选硬脂酸钠作为有机改性剂；
二、原料配比及SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂制备工艺步骤
(1)SiO2表面疏水性调控
按质量百分比SiO2原料15份，水84.85份和硬脂酸钠0.15份的比例称取SiO2原料粉体，水和硬脂酸钠，三者混合均匀并将其水浴加热到50℃保温，再使用机械搅拌机搅拌20min，制得疏水化改性SiO2粉体-水悬浮液，其中SiO2改性产物接触角为105°。
(2)CaCO3表面疏水性调控
按质量百分比CaCO3原料30份，水69.75份和硬脂酸钠0.25份的比例称取CaCO3原料粉体，水和硬脂酸钠，三者混合均匀并将其水浴加热到50℃保温，再使用机械搅拌机搅拌30min，得到疏水化改性CaCO3粉体水悬浮液，其中CaCO3改性产物接触角为108°。
(3)TiO2表面疏水性调控
按质量百分比TiO2原料20份，水79.80份和硬脂酸钠0.20份的比例称取TiO2原料粉体，水和硬脂酸钠，三者混合均匀并将其水浴加热到50℃保温，再使用机械搅拌机搅拌30min，制得疏水化改性TiO2粉体改性-水悬浮液，其中TiO2改性产物接触角为110°。
(4)SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂的制备
(a)将上述分别按步骤(1)、(2)和(3)制得的疏水化改性SiO2水悬浮液、疏水化改性CaCO3水悬浮液和疏水化改性TiO2水悬浮液按照其中SiO2:CaCO3:TiO2摩尔比1：1：1的比例混合，并加水使其中粉体的质量百分比为20％,水质量百分比为80％；
(b)向混合悬浮液中加入稀硫酸和氢氧化钠调节pH值至7，加热使悬浮液温度控制在40℃，然后用磁力或机械搅拌机搅拌90min；
(c)将经过搅拌的悬浮液过滤，滤饼用烘箱在80℃下干燥、打散得到表面疏水的SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体；
(d)将SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体置于马弗炉中，在温度250℃、保温时间120min条件下焙烧，焙烧产物打散即可制得SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂，制备出的乳浊剂扫描电镜图如图1所示。
从图中可以看出，粒度为微米级的碳酸钙表面均匀且致密的包覆着大量亚微米和纳米级颗粒，根据颗粒形貌特征其应分别为亚微米TiO2和纳米SiO2。同时，从元素扫描结果可以看出Ca分布在扫描区内CaCO3颗粒轮廓范围，反映了CaCO3的属性，而Ti和Si元素在扫描区内分布均匀，并与颗粒所处位置对应，证明TiO2和SiO2颗粒已在CaCO3表面均匀包覆，即三者已经实现均匀复合。
实施例2：
一、原材料选用
选用单颗粒平均粒径为40nm的沉淀法白炭黑粉体作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂用SiO2原料；选用1250目重质碳酸钙粉体作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂用的CaCO3原料，其中CaCO3质量百分比为98％；选用偏钛酸作为制备SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂所用TiO2原料；选用油酸钠作为有机改性剂；
二、原料配比及SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂制备工艺步骤
(1)SiO2表面疏水性调控
按质量百分比SiO2原料20份，水79.75份和油酸钠0.25份的比例称取SiO2原料粉体，水和油酸钠，将三者混合均匀并加热至50℃，再通过磁力搅拌机搅拌30min，制得疏水化改性SiO2粉体-水悬浮液，其中SiO2改性产物接触角为102℃。
(2)CaCO3表面疏水性调控
按质量百分比CaCO3原料35份，水64.75份和油酸钠0.25份的比例称取CaCO3原料粉体，水和油酸钠，混合均匀并加热至50℃，再通过磁力搅拌机搅拌45min，得到疏水化改性CaCO3粉体改性-水悬浮液，其中SiO2改性产物接触角为108°。
(3)TiO2表面疏水性调控
按质量百分比TiO2原料25份，水74.70份油酸钠0.30份的比例称取TiO2原料粉体，水和油酸钠，三者混合均匀并将其水浴加热到50℃保温，再使用磁力搅拌机搅拌45min，制得疏水化改性TiO2粉体改性-水悬浮液，将该悬浮液过滤，经烘箱干燥后得到表面疏水TiO2粉体，其接触角为106°。
(4)SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂的制备
(a)将制得的疏水化改性SiO2水悬浮液、疏水化改性CaCO3水悬浮液、疏水化改性TiO2水悬浮液按照其中SiO2:TiO2:CaCO3摩尔比1：1：1的比例混合，并加水使其中粉体的质量百分比为25％,水质量百分比为75％；
(b)向混合悬浮液中加入稀硫酸和氢氧化钠调节pH值至8，加热使悬浮液温度控制在50℃，然后用磁力或机械搅拌机搅拌120min,；
(c)将经过搅拌的悬浮液过滤，滤饼用用烘箱在80℃下干燥、打散得到表面疏水的SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体；
(d)将SiO2-CaCO3-TiO2复合粉体置于马弗炉中，在温度300℃、保温时间60min条件下焙烧，焙烧产物打散即可制得SiO2-CaCO3-TiO2复合陶瓷乳浊剂，制备出的乳浊剂扫描电镜图如图2所示。
实验例
按实施例1和实施例2制成的SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂的卫生陶瓷釉面测试卫生陶瓷性能，结果如表1所示。
表1使用SiO2-CaCO3-TiO2复合乳浊剂的卫生陶瓷性能
由表中可以看出：实施例1和2制备出的卫生陶瓷具有高白度，硬度高，放射性低的特点，并且制备过程简单，能耗低，操作安全性高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
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