一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法 (Titanium alloy surface micro-nano particle composite electric conduction enhancement structure and preparation method thereof ) 是由 彭林法 杨昊迪 徐竹田 来新民 于 2021-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法,由微米级颗粒、纳米级颗粒和钛合金基体三类材料组成,所述微米级颗粒嵌入在钛合金基体表面,所述纳米级颗粒分散在钛合金基体表层。制备方法包括以下步骤：对钛合金基材I进行酸洗,对基材I压印预制微米级凹坑,获得钛合金基材II；对基材II进行酸蚀处理,获得表面具有纳米孔洞的基材III；超声振动使微米级颗粒IV落入基材III凹坑中；将纳米颗粒V在气相或液相中沉积到基材III表面；利用热辊压的方式对微纳米颗粒IV、V和基材II进行热扩散连接,获得表面复合微纳结构的基材VI。与现有技术相比,本发明解决了燃料电池金属极板材料耐蚀性能与导电性能的矛盾。(The invention relates to a micro-nano particle composite conductive reinforced structure on the surface of a titanium alloy and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: pickling the titanium alloy base material I, and impressing the base material I to prepare a micron-sized pit to obtain a titanium alloy base material II; carrying out acid etching treatment on the substrate II to obtain a substrate III with nano holes on the surface; ultrasonic vibration is carried out to enable the micron-sized particles IV to fall into the pits of the base material III; depositing nanoparticles V in the gas or liquid phase onto the surface of a substrate III; and carrying out thermal diffusion connection on the micro-nano particles IV and V and the substrate II by utilizing a hot rolling mode to obtain a substrate VI with a surface composite micro-nano structure. Compared with the prior art, the invention solves the contradiction between the corrosion resistance and the electrical conductivity of the fuel cell metal polar plate material.)
技术领域
本发明涉及燃料电池
技术领域
，尤其是涉及一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法。背景技术
双极板是一种典型的燃料电池组成构件，目前金属双极板由于成形性良好、适用于批量制造等特点，被广泛应用于燃料电池中。
双极板的导电性能和耐蚀性能均会影响燃料电池性能，但在现有的金属双极板产品中，常用金属材料的导电性能和耐蚀性能不可兼得，该因素制约了产品综合性能的提高。例如，不锈钢极板具有良好的耐蚀性能，但导电性能较差；钛合金极板具有良好的导电性，但其表面极易形成氧化层，虽然具有良好的耐腐蚀性，但导电性能同样明显降低。
另一方面，双极板表面层作为一种新的极板结构，近年来得到日益广泛的关注。现有研究表明，碳素、Ag、Au等具有良好的耐蚀性能和导电性能。在金属极板良好成形性的基础上，将碳素、Ag、Au等结合到金属极板表层，可以显著提高极板产品的耐蚀性能和导电性能，适用于极板的大规模批量制造。
在钛合金基材表面通过预压印得到凹坑，并通过酸蚀处理在表面预制纳米级孔洞，将微米级颗粒嵌入凹坑中，纳米级颗粒填入纳米孔洞，通过加压热扩散将颗粒与基体进行连接，形成大小颗粒共同作用的导电结构，为极板提供从表面到机体基体的导电通路，从而避免由于表层钛的氧化而导致的导电性下降，同时保证极板基材的良好成形性，避免由于变形不协调导致的开裂及脱附问题。但该方面研究仍未见报道。
对现有文献检索发现，中国专利公开号为：CN109735869A，名称为：一种耐蚀导电合金膜层及其制备方法和应用，该技术包括：金属基底和耐蚀导电表面膜层。金属基底为不锈钢，膜层材料由钛、铌组成。该技术的缺点是，靶材纯度要求严格，生产过程采用磁控溅射，成本高。
又经文献检索发现，中国专利公开号为：CN111244493A，名称为：一种质子交换膜燃料电池薄钛双极板的表面改性方法，该技术包括：钛基底以及表面涂层材料。涂层部分是通过电弧离子镀法获得的铌、铬、锆、钼等金属层。该技术的缺点是，若在极板成形之后镀膜效率低，不适合大规模快速生产；在极板成形之前镀膜，存在表层金属与基体金属变形不协调问题。
再经文献检索发现，中国专利公开号为：CN110129727A，名称为：用于燃料电池金属双极板的预涂镀金属卷带的制备方法，该技术包括：内部金属基带、中间过渡镀层以及外层石墨化镀层。金属基带为不锈钢或镍基合金，过渡镀层与石墨化镀层均采用物理气相沉积方法形成。该技术的缺点是，受限于涂层为连续层状石墨结构，在冲压过程中易出现涂层开裂或涂层与基体的脱附现象，影响最终产品性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼顾导电性和耐蚀性的钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法，可满足大规模快速生产的需求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构，该导电增强结构由微米级颗粒、纳米级颗粒和钛合金基体三类材料组成，所述微米级颗粒嵌入在钛合金基体表面，所述纳米级颗粒分散在钛合金基体表层。
进一步地，所述的微米级颗粒粒径在5～20μm，纳米级颗粒粒径在10～500nm，钛合金基体原始基材厚度在0.1～1mm。
进一步地，所述微米级颗粒采用微米级石墨、Au或Ag颗粒；
所述纳米级颗粒采用纳米级金刚石、石墨烯、石墨、纳米铜、纳米银或纳米金；
所述钛合金基材采用经过轧制得到的板材。
进一步地，所述微米级颗粒与纳米级颗粒在钛合金基体表面共同形成导电增强网络，微米颗粒实现从钛合金基体表面到内部的增导，纳米颗粒填补微米颗粒之间的空隙，进一步提高导电性能。
进一步地，所述微米级颗粒的用量为每平方毫米均匀分布900～1200个。所述纳米级颗粒的用量为每平方毫米108～1011个。
本发明还提供一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构的制备方法，制备方法包括酸洗、压印、酸蚀处理、超声振动、纳米颗粒沉积、热辊压等步骤。具体包括以下步骤：
S1、对钛合金基材I进行酸洗，去除表面氧化层；
S2、对钛合金基材I压印预制微米级凹坑，获得钛合金基材II；
S3、对钛合金基材II进行酸蚀处理，获得表面具有纳米孔洞的基材III；
S4、超声振动使微米级颗粒IV落入基材III凹坑中；
S5、将纳米颗粒V在气相或液相中沉积到基材III表面；
S6、利用热辊压的方式对微米颗粒IV、纳米颗粒V和基材III进行热扩散连接，获得表面复合微纳结构的基材VI。
进一步地，步骤S1中，所述酸洗采用的酸洗液为HF、HNO3和缓蚀剂复配而成，先将缓蚀剂用水稀释至质量浓度为15～25mg/L，再加入两种酸配至浓度满足HF：10～25g/L、HNO3：320～400g/L，酸洗温度为10～50℃，酸洗时间为1～5min；酸洗后使用体积分数为45％～55％的HNO3在10～50℃条件下进行5～10min的后处理。
进一步地，步骤S3中，所述酸蚀处理在压印后的基材表面形成纳米级孔洞，所采用的酸蚀试剂为体积分数58～62％的H2SO4和8～12％的HCl按照体积比1:(1～1.2)配制的低浓度混合酸，腐蚀温度为80～100℃，腐蚀时间为5～10min。
进一步地，步骤S4中，将微米级颗粒散布在基材表面，通过超声振动方式使其落入凹坑中，振动的频率为20～80kHz，振动时间为10s～2min。
进一步地，步骤S5中，纳米颗粒沉积过程为颗粒在气相或液相中分散沉降，颗粒落入基材纳米孔洞中，气相采用惰性气体，液相采用异丁醇或甘油作为分散介质，沉积时间为2～10min。
进一步地，步骤S6中，热辊压过程采用对分散有微纳米颗粒的钛合金基材进行辊压，通过对板料直接感应加热或者通过轧辊间接加热或两者同时进行，通过压力和热场的同时作用，实现颗粒与基材之间的热扩散连接，热扩散温度为800～900℃，轧辊压力为5～50MPa。
经过所述酸洗、压印、酸蚀处理、超声振动、纳米颗粒沉积、热辊压等步骤，过程整体处于无氧环境中，微米颗粒与纳米颗粒共同在钛合金表面形成导电增强网络，微米颗粒实现从钛合金基体表面到内部的增导，纳米颗粒填补微米颗粒之间的空隙，进一步提高导电性能。处理后的微纳米颗粒牢固结合在钛合金基体上，可将板材直接应用于后续冲压成形等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过使微纳米颗粒在钛合金基材表面形成镶嵌结构，解决了金属极板表面耐蚀性能与导电性能不可兼得的问题；同时本发明将颗粒以离散的形式结合在钛合金基体上，对基材本身的成形性影响小，适用于后续的冲压成形工序，生产效率高，是一种适合于大规模快速生产的钛合金表面导电增强结构。
2.本发明通过对钛合金基材经过酸洗、压印、酸蚀处理、超声振动、纳米颗粒沉积、热辊压等步骤，将微米颗粒与纳米颗粒结合在钛合金表面形成导电增强网络，微米颗粒实现从钛合金基体表面到内部的增导，纳米颗粒填补微米颗粒之间的空隙，进一步提高导电性能，并且颗粒未覆盖区域的表面钛合金形成致密氧化物，提供良好的抗腐蚀保护层。同时，形成的新基材仍保持与原基体相当的成形性。
附图说明
图1为本发明的结构及制备方法示意图；
图2为本发明制备过程中的压印示意图；
图3为本发明制备过程中的酸蚀示意图；
图4为本发明制备过程中的超声振动微米颗粒分散示意图；
图5为本发明制备过程中的纳米颗粒沉积示意图；
图6为本发明制备过程中的辊压热扩散连接示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
参照图1-6所示，一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法，将15g/L的HF、360g/L的HNO3、15mg/L缓蚀剂(缓蚀剂可选用LAN-826酸洗缓蚀剂)混制成酸性溶液，将钛合金放入其中进行酸洗，酸洗温度控制在30℃，酸洗时间在5min，洗去表面氧化层；利用具有表面周期结构的压印辊对酸洗后的钛合金基材进行压印，在钛合金板材表面获得特征尺寸宽度为10～20μm，深度为5～10μm的凹坑；将体积分数58～62％的H2SO4和8～12％的HCl按照体积比1:1配制的低浓度混合酸，将压印后的钛合金板材放入混合酸中进行腐蚀，腐蚀温度为100℃，时间为20min，该过程在压印后的基材表面形成纳米级孔洞；将粒径5～20μm的微米石墨颗粒通过机械装置散布在钛合金表面，利用超声振动平台对钛合金基材进行震动，使颗粒分散到凹坑中；将纳米石墨颗粒分散到充满氦气的容器中，使其在气流和重力场的作用下落到钛合金表面；对表面依附有微纳米石墨颗粒的钛合金板材感应加热至900℃，同时使其经过加热至450℃以上的轧辊，热扩散压力保持轧辊正下方位置与板料的接触压力不低于20MPa，利用热场和压力场的同时作用，使石墨颗粒与钛基材之间进行热扩散连接，形成微纳米石墨颗粒复合的导电增强结构。并以同样的方法对另一侧表面的导电增强结构进行制备。
将上述导电增强结构采用常规的压制方法制成燃料电池双极板，对所得双极板进行性能检测，检测方法和检测结果如下：
用接触电阻表征其导电性能，接触电阻测量值为4.7mΩ·cm2；
用动电位扫描极化曲线中的自腐蚀电位和0.6V对应的腐蚀电流密度表征其耐腐蚀性能。在动电位扫描极化曲线中，自腐蚀电位越高，表示其耐腐蚀性能越强，0.6V对应的腐蚀电流密度越高，表示腐蚀速率越快：自腐蚀电位为0.165V；0.6V对应的腐蚀电流密度为5.47×10-7μA/cm2。
实施例2
一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法，与实施例1类似，将25g/L的HF、400g/L的HNO3、25mg/L缓蚀剂((缓蚀剂可选用LAN-826酸洗缓蚀剂)混制成酸性溶液，将钛合金放入其中进行酸洗，酸洗温度控制在20℃，酸洗时间在3min，洗去表面氧化层；利用具有表面周期结构的压印辊对酸洗后的钛合金基材进行压印，在钛合金板材表面获得特征尺寸宽度为10～20μm，深度为5～10μm的凹坑；将体积分数58～62％的H2SO4和8～12％的HCl按照体积比1:1.2配制的低浓度混合酸，将压印后的钛合金板材放入混合酸中进行腐蚀，腐蚀温度为80℃，时间为20min，该过程在压印后的基材表面形成纳米级孔洞；将粒径5～20μm的Au颗粒通过机械装置散布在钛合金表面，利用超声振动平台对钛合金基材进行震动，使颗粒分散到凹坑中；将纳米Ag颗粒分散到充满甘油水溶液的容器中，使其在液流和重力场的作用下落到钛合金表面；对表面依附有微米石墨颗粒和纳米Ag颗粒的钛合金板材感应加热至800℃，同时使其经过加热至400℃轧辊，热扩散压力保持轧辊正下方位置与板料的接触压力不低于50MPa，利用热场和压力场的同时作用，使颗粒与钛基材之间进行热扩散连接，形成微米Cu颗粒与纳米Ag颗粒复合的导电增强结构。并以同样的方法对另一侧表面的导电增强结构进行制备。
将上述导电增强结构采用常规的压制方法制成燃料电池双极板，对所得双极板进行性能检测，检测方法和检测结果如下：
用接触电阻表征其导电性能，接触电阻测量值为2.6mΩ·cm2；
用动电位扫描极化曲线中的自腐蚀电位和0.6V对应的腐蚀电流密度表征其耐腐蚀性能：自腐蚀电位为0.061V；0.6V对应的腐蚀电流密度为2.06×10-7μA/cm2。
实施例3
一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法，将10g/L的HF、320g/L的HNO3、15g/L缓蚀剂(缓蚀剂可选用LAN-826酸洗缓蚀剂)混制成酸性溶液，将钛合金放入其中进行酸洗，酸洗温度控制在10℃，酸洗时间在5min，洗去表面氧化层；酸洗后使用体积分数为45％的HNO3在50℃条件下进行5min的后处理。利用具有表面周期结构的压印辊对酸洗后的钛合金基材进行压印，在钛合金板材表面获得特征尺寸宽度为10～20μm，深度为5～10μm的凹坑；将体积分数58％的H2SO4和12％的HCl按照体积比1:1配制的低浓度混合酸，将压印后的钛合金板材放入混合酸中进行腐蚀，腐蚀温度为80℃，时间为10min，该过程在压印后的基材表面形成纳米级孔洞；将粒径5～20μm的微米石墨颗粒通过机械装置散布在钛合金表面，利用超声振动平台对钛合金基材进行震动，使颗粒分散到凹坑中；将纳米石墨颗粒分散到充满氦气的容器中，使其在气流和重力场的作用下落到钛合金表面；对表面依附有微纳米石墨颗粒的钛合金板材感应加热至800℃，同时使其经过加热至450℃以上的轧辊，热扩散压力保持轧辊正下方位置与板料的接触压力不低于5MPa，，利用热场和压力场的同时作用，使石墨颗粒与钛基材之间进行热扩散连接，形成微纳米石墨颗粒复合的导电增强结构。并以同样的方法对另一侧表面的导电增强结构进行制备。
将上述导电增强结构采用常规的压制方法制成燃料电池双极板，对所得双极板进行性能检测，检测方法和检测结果如下：
用接触电阻表征其导电性能，接触电阻测量值为5.1mΩ·cm2；
用动电位扫描极化曲线中的自腐蚀电位和0.6V对应的腐蚀电流密度表征其耐腐蚀性能：自腐蚀电位为0.113V；0.6V对应的腐蚀电流密度为2.37×10-7μA/cm2。
实施例4
一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法，将25g/L的HF、400g/L的HNO3、25g/L缓蚀剂(缓蚀剂可选用LAN-826酸洗缓蚀剂)混制成酸性溶液，将钛合金放入其中进行酸洗，酸洗温度控制在50℃，酸洗时间在1min，洗去表面氧化层；酸洗后使用体积分数为55％的HNO3在10℃条件下进行5min的后处理。利用具有表面周期结构的压印辊对酸洗后的钛合金基材进行压印，在钛合金板材表面获得特征尺寸宽度为10～20μm，深度为5～10μm的凹坑；将体积分数62％的H2SO4和8％的HCl按照体积比1:1.2配制的低浓度混合酸，将压印后的钛合金板材放入混合酸中进行腐蚀，腐蚀温度为100℃，时间为5min，该过程在压印后的基材表面形成纳米级孔洞；将粒径5～20μm的微米Ag颗粒通过机械装置散布在钛合金表面，利用超声振动平台对钛合金基材进行震动，使颗粒分散到凹坑中；将纳米金刚石颗粒分散到充满甘油水溶液的容器中，使其在液流和重力场的作用下落到钛合金表面；对表面依附有微纳米颗粒的钛合金板材感应加热至800℃，同时使其经过加热至450℃以上的轧辊，热扩散压力保持轧辊正下方位置与板料的接触压力不低于80MPa，，利用热场和压力场的同时作用，使Cu和金刚石颗粒与钛基材之间进行热扩散连接，形成微纳米颗粒复合的导电增强结构。并以同样的方法对另一侧表面的导电增强结构进行制备。
将上述导电增强结构采用常规的压制方法制成燃料电池双极板，对所得双极板进行性能检测，检测方法和检测结果如下：
用接触电阻表征其导电性能，接触电阻测量值为7.3mΩ·cm2；
用动电位扫描极化曲线中的自腐蚀电位和0.6V对应的腐蚀电流密度表征其耐腐蚀性能：自腐蚀电位为0.045V；0.6V对应的腐蚀电流密度为6.86×10-7μA/cm2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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