一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法 (Porous ceramic fiber diaphragm material for thermal battery and preparation method thereof ) 是由 龙金 夏堃宇 胡健 王建勇 郭灏 唐立成 邹睿 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法。本发明的隔膜材料由陶瓷纤维和无机粘结剂组成。本发明的隔膜材料可广泛应用于大功率输出的高电压热电池以及大脉冲型热电池之中,这两种类型的热电池可作为鱼雷、潜射核武、高超声速巡航导弹、高超声速飞行器和临近空间飞行器等武器装备的主电源使用。(The invention relates to a porous ceramic fiber diaphragm material for a thermal battery and a preparation method thereof. The separator material of the present invention is composed of ceramic fibers and an inorganic binder. The diaphragm material can be widely applied to high-voltage thermal batteries with high power output and large pulse thermal batteries, and the two types of thermal batteries can be used as main power sources of weaponry such as torpedoes, submarine nuclear wars, hypersonic cruise missiles, hypersonic aircrafts, near space aircrafts and the like.)
技术领域
本发明属于热电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法。
背景技术
热电池又称热激活电池，主要是以固态熔融盐为电解质，依靠电激活或机械激活等方式引燃内部热源，激活后电池的加热系统达到工作温度(工作温度在350℃～550℃之间)，此时固态熔融盐电解质由固态转变为液态，从而正负极通过与电解质反应产生工作电压的一种贮备电池，由于热电池具有激活速度快，瞬时输出功率高，不需维护，不受安装方位限制，耐苛刻力学环境条件强和贮存寿命长等突出优点，被广泛应用于各种战略战术导弹、火箭、鱼雷、核武器等武器系统中，热电池技术水平与高端国防武器装备发展息息相关。
热电池主要由正极、负极、隔热材料、隔膜质(隔膜、电解质)材料等部分组成。研制这些材料的目的就是提升热电池输出功率，安全性能等，以用于满足军用武器不断发展的需求。锂合金/二硫化铁热电池(例如：Li-Al/FeS2、Li-Si/FeS2、Li-B/FeS2)是目前最先进的热电池体系之一，已经存在近30年了，正负极材料的研制进展缓慢，想依靠研究正负极材料来提升热电池的输出功率等性能已经变得越来越难。热电池内部是由正极、负极、隔膜、加热片等圆片状材料层层叠加起来的。为了尽可能提升热电池的功率和能量密度要求尽可能减少零件的厚度。正极，负极的薄厚程度是由预期所需要的电极活性物质的量决定的，但却可以通过制备更薄的隔膜使电池的内阻下降。目前我国热电池隔膜使用的是氧化镁压片隔膜，氧化镁压片隔膜是氧化镁粉末混合电解质粉末通过压力设备进行简单的机械压制形成的。由于氧化镁粉末压片隔膜的机械适应力低，特别是隔膜厚度小于0.5mm和直径大于5cm的时候，隔膜变得易碎。较厚的氧化镁压片隔膜增加了热电池的内阻，降低热电池的输出功率。较小的隔膜也阻碍设计生产更大的单元热电池。而且氧化镁压片隔膜在长时间放电的情况下存在熔融电解质泄漏的风险，从而导致热电池的正负极接触而造成短路等问题。
为了提升热电池的安全性能和输出功率，可以使用多孔陶瓷纤维隔膜，其中的陶瓷纤维是无机纤维，其由于脆性大，强度高等自身特点造成陶瓷纤维在湿法成型的过程中是难以分散和成型的，分散性不好的陶瓷纤维会造成制备的陶瓷隔膜材料均匀度差，局部强度低，难以进行后续加工等问题。陶瓷纤维隔膜在湿法成型后，如果使用有机胶黏剂后隔膜在550摄氏度的条件下工作不会再具备相应的强度，这样就无法保证热电池正常安全高效的放电。因此陶瓷纤维隔膜的湿法成型工艺以及增强工艺显得尤为重要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法，本发明的隔膜材料采用湿法成型工艺制备，未使用有机胶黏剂，仅使用了无机粘结剂进行增强，降低了热电池隔膜的厚度，提升热电池的安全性能。
本发明的隔膜材料可广泛应用于大功率输出的高电压热电池以及大脉冲型热电池之中，这两种类型的热电池可作为鱼雷、潜射核武、高超声速巡航导弹、高超声速飞行器和临近空间飞行器等武器装备的主电源使用。
本发明的前述目的采用如下技术方案来实现。
一方面，本发明提供一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料，该隔膜材料由陶瓷纤维和无机粘结剂组成。
优选地，以重量百分含量计，所述陶瓷纤维占所述隔膜材料的50％-80％，优选为50％。
优选地，以重量百分含量计，所述无机粘接剂占所述隔膜材料的20％-50％，优选为50％。
优选地，所述陶瓷纤维选自氧化铝纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维和氮化硼纤维组成的一种或者多种，优选为硅酸铝纤维，更优选为莫来石陶瓷纤维。
优选地，所述陶瓷纤维的直径为1-4微米，优选为2-3微米。
在一个具体的实施方案中，所述陶瓷纤维为直径为2-3微米的莫来石陶瓷纤维。
优选地，所述无机粘结剂选自氧化铝粘接剂、聚硅氧烷粘接剂和聚碳硅烷粘接剂，优选为氧化铝粘结剂。
优选地，所述隔膜材料的定量为60-80g/m2，优选为70g/m2。
优选地，所述隔膜材料的厚度为0.2mm-0.3mm。
另一方面，本发明提供一种制备热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)根据多孔陶瓷纤维隔膜材料的定量要求和面积，称取陶瓷纤维和，将称取的陶瓷纤维和粘接纤维混合后放入水中，在疏解机中疏解得到均匀的纤维悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的纤维悬浮液通过湿法成型，以制备出无纺布陶瓷纤维隔膜，然后干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到无机粘结剂溶液中，取出后，烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的无纺布陶瓷纤维隔膜进行热处理，即得。
优选地，在步骤(1)中，以重量百分含量计，其中陶瓷纤维占95％-97％，粘接纤维占3％-5％；优选地，以重量百分含量计，陶瓷纤维占95％，粘接纤维占5％。
优选地，在步骤(1)中，所述陶瓷纤维选自氧化铝纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维和氮化硼纤维中的一种或者多种，优选为硅酸铝纤维，更优选为莫来石陶瓷纤维；
优选地，在步骤(1)中，所述陶瓷纤维的直径为1-4微米，优选为2-3微米。
优选地，在步骤(1)中，所述粘接纤维选自PET，PVA，ES，PP和PE，优选为PE。
优选地，在步骤(2)中，所述干燥的温度为90℃-95℃。
优选地，在步骤(3)中，所述无机粘结剂溶液为异丙醇铝溶液，其制备方法如下：称取8g异丙醇铝加入70ml去离子水中，在85℃的水浴温度下搅拌水解2h后，再加入浓度为2mol/L的稀硝酸继续搅拌1h后即得。
优选地，在步骤(3)中，所述烘干的温度为80℃-100℃。
优选地，在步骤(3)中，将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到无机粘结剂溶液中至隔膜完全浸润为止，优选浸润5min。
优选地，在步骤(4)中，所述热处理为在管式炉或者马弗炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率升到600℃，保温5h，再自然冷却到室温。
在一个具体实施方案中，所述热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料的方法包括如下步骤：
(1)根据多孔陶瓷纤维隔膜材料的定量要求和面积，称取直径为2-3微米的莫来石陶瓷纤维和粘接纤维，其中，以重量百分比计，陶瓷纤维占95％，粘接纤维占5％，将陶瓷纤维和粘接纤维混合后放入水中，在疏解机中疏解得到均匀的纤维悬浮液；
(2)将纤维悬浮液通过湿法成型制备出无纺布陶瓷纤维隔膜，然后将其放在干燥器中进行干燥。
(3)根据如下方法制备异丙醇铝粘结剂溶液：称取8g异丙醇铝加入70ml去离子水中，在85℃的水浴温度下搅拌水解2h后，再加入浓度为2mol/L的稀硝酸继续搅拌1h后即得，然后，将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到以上制备得到的异丙醇铝粘结剂溶液中，取出后放入烘箱烘干。
(4)将烘干后的无纺布陶瓷纤维隔膜放入到马弗炉中进行热处理，即得。
与现有技术相比，本发明的陶瓷纤维隔膜材料至少有以下优点：
(1)本发明通过在制备过程中添加粘接纤维，将陶瓷纤维粘接起来，使陶瓷纤维隔膜具有一定的处理强度。陶瓷纤维是无机纤维，纤维之间无相互作用力，如果直接湿法成型，处理强度极低，本申请通过在陶瓷纤维湿法成型时加入粘接纤维，发现十分有利于陶瓷纤维成形为隔膜纸状手抄牌材料，且这种手抄牌可通过调节纤维配比以及种类控制隔膜的厚度，孔隙率等基本性能，而且还能随意裁剪成想要的形状。
(2)考虑到粘接纤维在高温下会分解，造成隔膜散架，本发明进一步采用了氧化铝无机粘结剂，以增强隔膜，并且使隔膜的耐高温性能提升至800摄氏度，即隔膜在800摄氏度下仍有200n/m的抗张强度。
(3)本发明的隔膜在高温下的处理强度有利于隔膜在固定吸附电解质的同时，保证隔膜不散架，从而保证电池的安全性能。
(4)本申请采用直径较细的陶瓷纤维，在相同定量下得到的隔膜更薄，且放电性能也就更好。
附图说明
图1：陶瓷纤维添加粘接纤维后的SEM图像；
图2：实施例1得到的产品的TG和DSC曲线。
图3：陶瓷材料脉冲放电性能的测试结果，其中图A为直径为2-3微米的陶瓷纤维，图B为制剂为5-7微米的陶瓷纤维。
具体实施方式
以下结合具体实施的方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料
一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料，其中隔膜材料的定量为70g/m2，该隔膜材料方法包括如下步骤：
(1)根据多孔陶瓷纤维隔膜材料的定量要求和面积，称取直径为2-3微米的莫来石陶瓷纤维和粘接纤维(PE)，其中，以重量百分含量计，陶瓷纤维占95％，粘接纤维(PE)占5％，将陶瓷纤维和粘接纤维混合后放入水中，在疏解机中疏解得到均匀的纤维悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的纤维悬浮液通过湿法成型制备出无纺布陶瓷纤维隔膜，然后将其放在干燥器中在95℃的温度条件下进行干燥，得到的添加粘接纤维的陶瓷纤维，其SEM图如图1所示。
(3)称取8g异丙醇铝加入70ml去离子水中，在85℃的水浴温度下搅拌水解2h后，再加入浓度为2mol/L的稀硝酸继续搅拌1h后即得异丙醇铝溶液，将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到上述异丙醇铝溶液中5min，完全浸润后，取出，放入烘箱在100℃的温度条件烘干。
(4)将烘干后的无纺布陶瓷纤维隔膜放入到管式炉中在空气气氛下以3℃/min的升温速率升到600℃，保温5h，再自然冷却到室温，即得。
得到的产品的DSC曲线如图2所示。
实施例2热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料
一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料，其中隔膜材料的定量为80g/m2，该隔膜材料方法包括如下步骤：
(1)根据多孔陶瓷纤维隔膜材料的定量要求和面积，分别称取直径为2-3微米莫来石陶瓷纤维和粘接纤维(PE)，其中，以重量百分比计，莫来石陶瓷纤维占95％，粘接纤维(PE)占5％，将陶瓷纤维和粘接纤维混合后放入水中，在疏解机中疏解得到两份均匀的纤维悬浮液；
(2)将两份纤维悬浮液通过湿法成型制备出无纺布陶瓷纤维隔膜，然后将其放在干燥器中进行干燥。
(3)根据如下方法制备异丙醇铝粘结剂溶液：称取8g异丙醇铝加入70ml去离子水中，在85℃的水浴温度下搅拌水解2h后，再加入浓度为2mol/L的稀硝酸继续搅拌1h后即得，然后，将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到以上制备得到的异丙醇铝粘结剂溶液中，取出后放入烘箱烘干。
(4)将烘干后的无纺布陶瓷纤维隔膜放入到马弗炉中进行热处理，即得。
得到的产品的DSC曲线与图2类似。
实施例3热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料
一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料，其中隔膜材料的定量为80g/m2，该隔膜材料方法包括如下步骤：
(1)根据多孔陶瓷纤维隔膜材料的定量要求和面积，分别称取直径为5-7微米的莫来石陶瓷纤维和粘接纤维(PE)，其中，以重量百分比计，莫来石陶瓷纤维占95％，粘接纤维(PE)占5％，将陶瓷纤维和粘接纤维混合后放入水中，在疏解机中疏解得到两份均匀的纤维悬浮液；
(2)将两份纤维悬浮液通过湿法成型制备出无纺布陶瓷纤维隔膜，然后将其放在干燥器中进行干燥。
(3)根据如下方法制备异丙醇铝粘结剂溶液：称取8g异丙醇铝加入70ml去离子水中，在85℃的水浴温度下搅拌水解2h后，再加入浓度为2mol/L的稀硝酸继续搅拌1h后即得，然后，将步骤(2)干燥后的无纺布陶瓷纤维隔膜浸入到以上制备得到的异丙醇铝粘结剂溶液中，取出后放入烘箱烘干。
(4)将烘干后的无纺布陶瓷纤维隔膜放入到马弗炉中进行热处理，即得。
实施例4抗张强度的测试
本实施例测试了如下三个样品的抗张强度：
样品1：与实施例1的区别仅仅在于步骤(1)未加粘接纤维；
样品2：与实施例1的区别仅仅在于未经过步骤(4)的热处理；
样品3：实施例1的技术方案。
其中，抗张强度采用L&W型抗张强度仪进行测定，参照G/BT453-2002标准。结果如下表所示：
隔膜样品
样品1
样品2
样品3
抗张强度N/M
忽略不计
700
400
可以看出，陶瓷纤维是无机纤维，纤维之间无相互作用力，如果直接湿法成型，处理强度极低。添加粘接纤维后，发现十分有利于陶瓷纤维成形为隔膜纸状手抄片材料，且这种手抄片可通过调节纤维配比以及种类控制隔膜的厚度，孔隙率等基本性能，还能随意裁剪成想要的形状。
添加粘接纤维保证隔膜在正常室温下有相应的处理强度，然而，粘接纤维在高温下会分解，造成隔膜散架，本申请采用氧化铝前驱体增强隔膜，使隔膜的耐高温性能提升至800摄氏度，即隔膜在800摄氏度下仍有400n/m的抗张强度。隔膜在高温下的处理强度，有利于隔膜在固定吸附电解质的同时，保证隔膜不散架从而保证电池的安全性能。
实施例5脉冲放电性能的测试
在湿度小于3％的干燥室内将三元电解质LiF-LiCl-LiBr称重(0.3g电解质)后均匀覆盖在实施例2和实施例3的陶瓷纤维隔膜材料上，在500摄氏度温度下将电解质加热熔融5min。隔膜将0.3g熔融电解质完全吸附后冷却即可得到隔膜/电解质材料。以Li-B合金为正极材料，FeS2为电池负极材料，隔膜/电解质材料组装热电池，将组装好的热电池连接计算机控制的测试系统，电池在控制下被快速激活，研究采用该陶瓷纤维隔膜的单体电池的脉冲放电性能。结果如图3所示。
从图3可知，在相同定量下，使用直径为2-3微米的陶瓷纤维的隔膜更薄，在负载相当量的电解质时，锂离子传输更快，脉冲放电性能更好。
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