阅读说明：本技术 一种铋碘杂化材料的合成及其半导体材料的应用 (Synthesis of bismuth-iodine hybrid material and application of semiconductor material thereof ) 是由 李明坤 刘广宁 许让栋 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铋碘基无机-有机杂化半导体及其制备方法和应用。所述的杂化半导体分子结构式为(Mebtz)BiI-4,式中的Mebtz是带有一个正电荷的甲基化的苯并噻唑阳离子,该材料中的(BiI-4)～–阴离子则是三价铋离子和碘离子配位形成的一维阴离子链。通过选择碘化铋、苯并噻唑、甲醇、乙腈和氢碘酸为反应原料,在溶剂热的条件下获得了化合物(Mebtz)BiI-4的单晶,可以用于半导体材料领域。(The invention discloses a bismuth-iodine-based inorganic-organic hybrid semiconductor and a preparation method and application thereof. The molecular structural formula of the hybrid semiconductor is (Mebtz) BiI 4 Wherein Mebtz is a methylated benzothiazole cation having a positive charge (BiI) 4 ) – The anion is a one-dimensional anion chain formed by coordination of trivalent bismuth ions and iodide ions. The compound (Mebtz) BiI is obtained by selecting bismuth iodide, benzothiazole, methanol, acetonitrile and hydroiodic acid as reaction raw materials under the condition of solvothermal 4 Can be used in the field of semiconductor materials.)

一种铋碘杂化材料的合成及其半导体材料的应用

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，尤其涉及一种铋碘基杂化材料(Mebtz)BiI₄及其半导体应用，其中Mebtz为甲基化苯并噻唑。

背景技术

伴随着世界经济的发展，人们对能源的需求日益提高，而化石燃料作为一种有限的不可再生资源，其终有一天会被耗尽，因此人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统能源相竞争，并且制造过程中的污染和能耗问题影响了其广泛应用。而具有较高光电转化效率的钙钛矿型太阳能电池因其所选用的钙钛矿材料大多含有剧毒的铅元素，极大的限制了该种钙钛矿型太阳能电池的商业化。因此，开发新型廉价无毒的新型组份的钙钛矿型半导体材料具有重大的国家战略意义和重要的实际应用价值。

无机-有机杂化材料根据所选用的金属以及有机组分的不同可以满足廉价无毒这一要求，但是无机-有机杂化材料的合成并不是任意有机组分和无机组分间的组合，材料的成功制备既要从理论上满足电荷平衡和尺寸匹配，又要在具体制备过程中不断摸索实验条件，探索适合材料的结晶参数。此外，无机-有机杂化材料的综合性能表现来源于无机和有机组分间的协同相互作用，即并不是无机和有机组分功能的简单叠加，而是基于分子水平上电子间的相互作用产生新的功能。因此无机-有机杂化材料可以作为一种性能良好的廉价无毒材料而得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铋碘基无机-有机杂化半导体材料；该材料选取无毒金属铋，克服铅基杂化材料铅毒性的问题；选取甲基化的苯并噻唑为有机阳离子，克服传统质子化有机胺类阳离子在水稳定性和结构调控能力方面的不足。该材料合成方法简单，材料本身具有低成本，无毒害，半导体性能良好的特点。

本发明的技术方案包括以下内容：

1. 一种无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄，式中的Mebtz表示甲基化苯并噻唑，由苯并噻唑中的氮原子结合甲基形成。该化合物为三斜晶系，结晶于P-1空间群，单胞参数为a=7.76(4) Å，b=10.24(6) Å，c=11.59(6) Å，α=73.95º，β=74.44º，γ=72.56º。材料的晶体颜色为红色，表现为离子型无机-有机杂化类型的结构。具体结构特征为结构中阳离子为带一个单位正电荷的甲基化苯并噻唑阳离子，而阴离子则是由三价铋离子和碘离子配位构成的一维阴离子链，该链用于平衡甲基化苯并噻唑阳离子的正电荷，使整个结构达到电中性。

2. 如项1所述的无机-有机铋碘杂化半导体的制备方法，其特征在于：称取摩尔比为1.7 : 1的碘化铋、苯并噻唑，溶于体积比为3.3 : 16.6 : 1的甲醇、乙腈和氢碘酸混合液，在溶剂热条件下可得红色晶态产物，即为(Mebtz)BiI₄ 。

3. 如项1所述的无机-有机铋碘杂化半导体的用途，其特征在于：该化合物具有优良的半导体性能，用于半导体电子器件制作。

本发明的有益效果为产物的合成条件简单、易控且无污染，实现了烷基化苯并噻唑与无机(BiI₄)^–阴离子链在分子水平上的结合，半导体性能优良。

附图说明

图1为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 的分子结构图。

图2为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 分子中一维阴离子链的部分结构图。

图3为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 分子在单胞内沿a轴的空间堆积图。

图4为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 刚合成的粉末衍射花样，均与粉末模拟衍射结果完全吻合。

图5为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 的红外光谱图。

图6为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 的固体紫外吸收光谱。

图7为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 的热重分析图。

图8为无机-有机铋碘杂化半导体(Mebtz)BiI₄ 的电流-电压曲线，材料的电流值与温度呈负相关。

具体实施方式

（1）化合物(Mebtz)BiI₄的合成

将0.236 g BiI₃放入25 mL的聚四氟乙烯内胆中的聚全氟乙烯反应袋中，加入0.3mL 氢碘酸、1 mL甲醇、5 mL乙腈和25 μL苯并噻唑，然后聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜中，旋紧后放在120 ℃烘箱的下层加热，并在此温度下恒温三天，然后冷却至室温，经过乙醇洗涤后得到红色透明针状晶体，即为化合物(Mebtz)BiI₄。在上述的反应条件下得到的晶体的纯度、产率较高。

（2）光对于半导体性能的影响

将5 mg充分研磨的(Mebtz)BiI₄粉末分散在0.5 mL乙醇中，球磨处理三十分钟，将3.5 μL分散液滴涂在叉指电极上，重复五次成膜，40 ℃真空干燥四小时后在不同温度下进行线性伏安扫描。