包含防滑和防水外层的层压部件及其制备方法

文档序号:260969 发布日期:2021-11-16 浏览:30次 >En<

阅读说明:本技术 包含防滑和防水外层的层压部件及其制备方法 (Laminate part comprising an outer anti-slip and waterproof layer and method for the production thereof ) 是由 M·W·莱斯科 于 2020-03-23 设计创作,主要内容包括:本发明描述了层压部件,其包括芯、布置在所述芯的每一侧上并浸渍有聚氨酯树脂的纤维层和至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层的外层,其中所述外层为反应混合物的固化反应产物,所述反应混合物包括:(1)多异氰酸酯,(2)分子量为800Da至25,000Da且官能度为2至8的聚醚多元醇,和(3)具有异氰酸酯反应性官能度的脂肪酸酯。本发明还描述了制备所述层压部件的方法。(The present invention describes a laminate part comprising a core, a fibre layer arranged on each side of the core and impregnated with a polyurethane resin and an outer layer at least partially coating at least one of the polyurethane impregnated fibre layers, wherein the outer layer is a cured reaction product of a reaction mixture comprising: (1) a polyisocyanate, (2) a polyether polyol having a molecular weight of 800Da to 25,000Da and a functionality of 2 to 8, and (3) a fatty acid ester having isocyanate-reactive functionality. Methods of making the laminated parts are also described.)

包含防滑和防水外层的层压部件及其制备方法

技术领域

本说明书总体而言涉及层压部件,其包括外层和聚氨酯夹层材料,其中所述外层中的至少一层防滑和防水,以及涉及制备所述部件的方法,包括使用所述部件作为汽车的承重底板(load floor)。

背景技术

纤维增强的夹层面板用于制备各种层压汽车部件,例如承重底板。这些部件有时通过在蜂窝芯的每一侧上布置纤维层,然后用聚氨酯树脂浸渍该纤维层从而将各层粘合在一起来制备。然后在聚氨酯树脂固化之前,在加热下对该部件进行模压。具有A级表面质量的外层可置于聚氨酯浸渍的纤维层的一层上,而装饰层(例如织物层)置于另一层上。

然而,在一些应用中,可能需要用具有A级表面质量的防水和抗紫外线涂层代替所述织物层。然而,为了切实可行,特别是用于承重底板应用,所述涂层必须表现出良好的防滑性。否则,如果所述涂层很滑,放置于承重底板上的物体就容易在车辆内滑动,这是不希望的。

然而,用于制备所述层压部件的制备方法不利于获得这种防滑涂层。这是因为在压制成型操作中所使用的模具的内表面必须涂覆有脱模剂,以便能够在不损坏部件的情况下使层压部件从模具中脱模。然而,迄今为止,用于这些应用中的有机硅基脱模剂倾向于转移至部件上,从而使其外表面光滑并产生“条纹”外观。

因此,非常需要提供适合用作汽车承重底板的层压部件,其具有防水和防滑的外涂层并且具有A级表面质量。还非常需要不使用有机硅基脱模剂而制备所述层压部件的方法。

本发明是鉴于上述情况而做出。

发明内容

在某些方面,本公开涉及层压部件。这些层压部件包含:(a)芯;(b)布置在所述芯的每一侧上并浸渍有聚氨酯树脂的纤维层;和(c)外层,其至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层。所述外层为反应混合物的固化反应产物,所述反应混合物包含:(1)多异氰酸酯;(2)分子量为800Da至25,000Da且官能度为2至8的聚醚多元醇;和(3)基于反应混合物的总重量计0.5至15重量%的异氰酸酯反应性官能度为至少1的脂肪酸酯。

在其他方面,本公开涉及制备层压部件的方法。所述方法包括:(a)将夹层结构插入其中具有型腔的模具中,其中所述型腔的至少一部分限定一个模具型腔表面,所述模具型腔表面具有沉积于其上的非反应性无硅脱模剂,所述夹层结构包含:(1)芯,和(2)布置在所述芯的每一侧上的纤维层,每个纤维层均浸渍有聚氨酯树脂;(b)合模;(c)将反应混合物通过RIM工艺注入所述型腔内;(d)使所述反应混合物在闭合模具中反应以形成外层,所述外层至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层;(e)开模;和(f)将层压部件从打开的模具中移出。用于所述方法的反应混合物包含:(1)多异氰酸酯;(2)分子量为1,800Da至12,000Da且官能度为至少2的聚醚多元醇;和(3)基于反应混合物的总重量计0.5至15重量%的异氰酸酯反应性官能度为至少1的脂肪酸酯。

具体实施方式

在本说明书中描述和说明各种实施方案,以提供对所公开发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解,在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此,本发明不受本说明书中所公开的对各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。结合各种实施方案描述的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性组合。这样的修改和变化意欲包括在本说明书的范围内。因此,可以修改权利要求书以详述本说明书中明确或固有记载的任何特征或特性,或以其他方式由本说明书明确或固有支持的任何特征或特性。此外,申请人保留修改权利要求书以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此,任何这样的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括本文以各种方式描述的特征和特性,由所述特征和特性组成,或基本上由所述特征和特性组成。

除非另有说明,否则本文中所标识的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式整体纳入本说明书中,但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的程度。因此,并且在必要的程度上,本说明书中所阐述的明确公开内容替代通过引用的方式纳入本文中的任何相冲突的材料。据称通过引用的方式纳入本说明书但与本文中所阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分,仅以这样的程度纳入,即,使得在所纳入的材料和现有公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确详述通过引用的方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。

在本说明书中,除另有说明外,所有数值参数均应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰,其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有变化性特征。最低限度地,且并非试图将等同原则的应用限于权利要求书的范围,本说明书中记载的每个数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值并通过应用常规的舍入法来解释。

此外,本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如,“1.0至10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(包括端值)的所有子范围,即,最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围,例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有更低数值限制,并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有更高数值限制。因此,申请人保留修改本说明书、包括权利要求书的权利,以明确阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地记载于本说明书中,以使为明确陈述任何这些子范围的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。

除非另有说明,否则在本说明书中使用的语法冠词“一种/个”(“one”、“a”、“an”)和“所述(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此,冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即,“至少一个”)所述冠词的语法对象。例如,“一种组分”意指一种或多种组分,因此,可能考虑多于一种组分,并且在所述实施方案的实施中可以应用或使用所述多于一种组分。此外,除非上下文另有使用要求,否则单数名词的使用包括复数形式,并且复数名词的使用包括单数形式。

如本文中所用,术语“官能度”是指每分子所述的-OH官能材料存在的反应性羟基基团(-OH)的平均数目。在聚氨酯的制备中,羟基基团与异氰酸酯基团(-NCO)反应,所述异氰酸酯基团与异氰酸酯化合物连接。术语“羟值”是指可用于反应的反应性羟基基团的数目,并表示为相当于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾的毫克数(ASTM D4274-16)。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇,当量重量为会与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量,并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量还可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/eq)=(56.1x1000)/OH值。

除非另有说明,否则本文给出的以道尔顿(Da)计的当量重量和分子量分别为数均当量重量和数均分子量,使用基于DIN 55672-1的方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,所述方法采用氯仿作为洗脱液,并使用混合床柱(Agilent PL Gel;SDVB;3微米孔径:1xMixed-E+5微米孔径:2xMixed-D),折射率(RI)检测并用聚乙二醇作为标准品校准。

如所示的,本说明书的某些实施方案涉及层压部件。这些层压部件包含芯。所述芯可为金属、塑料、天然材料和/或纸。合适的金属包括铝、镁及其合金。合适的塑料包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚酰胺酰亚胺(PAI)及其混合物。塑料可以是增强或非增强的,填充或未填充的。天然材料的实例为木材、亚麻、剑麻、黄麻和大麻。如本文中所用,术语“纸”是指任何类型的纸,包括多层纸、纸板和树脂浸渍的纸。

在某些实施方案中,所述芯具有许多空腔。空腔可为任何几何形状。例如,它们可为有角的或圆形的通道、孔或气泡。空腔可以规则地或不规则地排列。在一些实施方案中,所述芯具有波纹状、角状、蜂窝状或泡沫状型材(profile)。所述芯可例如为波纹状金属或波纹状纸板。类似于波纹状金属或波纹状纸板,所述芯还可以是有角的而非波纹状,例如具有矩形或三角形形状。此外,类似于波纹状金属或波纹状纸板,所述芯还可由塑料制成。例如,可以挤出角状或波纹状塑料型材。例如,还可以使用多层板(multi-wall sheet)作为塑料芯。

在一些实施方案中,所述芯的厚度为5至50毫米。由于空腔数量众多,所述芯的重量相对于其厚度而言通常较低。在一些实施方案中,所述芯的密度为10至1000kg/m3

本说明书的层压部件包含布置在所述芯的每一侧上的纤维层。合适的纤维层包括但不限于玻璃纤维毡、短切玻璃纤维原丝毡、无规玻璃纤维层、玻璃纤维织物、切割或磨碎的玻璃或矿物纤维、天然纤维毡和针织织物、切割的天然纤维和纤维毡、基于聚合物的非织造布和针织织物、碳纤维或芳族聚酰胺纤维及其混合物。适用于纤维层的天然材料包括但不限于亚麻、剑麻、黄麻和大麻。所述芯的每一侧上的纤维层可以相同或不同。

这些纤维层布置在或施加至所述芯的两侧上,并浸渍有聚氨酯树脂。在一些实施方案中,纤维层的厚度为0.1至2毫米。在一些实施方案中,每单位面积的纤维层的重量为225至1200g/m2

聚氨酯树脂至少部分地渗透纤维层和芯,从而浸渍纤维层。因此,在一些实施方案中,聚氨酯树脂部分或完全填充所述芯的空腔。聚氨酯树脂用于将各层粘合在一起,将各层在聚氨酯树脂固化之前在加热下压制成型。聚氨酯树脂使纤维固定并形成复合部件的表面,从而通过将各层粘合在一起赋予其高强度和刚度。包含芯和布置在所述芯的每一侧上的浸渍有聚氨酯树脂的纤维层的该复合材料在本文中也称为“夹层结构”。

聚氨酯树脂体系可为单组分或多组分体系,例如双组分体系。其可以是发泡的或非发泡的。

在一些实施方案中,所述聚氨酯树脂包含反应混合物的反应产物,所述反应混合物包含:(1)至少一种多异氰酸酯;(2)至少一种平均OH值为300至700的多元醇成分,在一些实施方案中,所述多元醇成分包含至少一种短链多元醇和一种长链多元醇,初始多元醇的官能度为2-6;(3)水;(4)活化剂;(5)稳定剂;和任选地,(6)其他辅助材料、脱模剂和添加剂。

合适的多元醇成分包括但不限于具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的多元醇,例如聚酯多元醇和聚醚多元醇。

合适的多异氰酸酯包括但不限于二苯基甲烷二异氰酸酯系列(pMDI类型)的聚合异氰酸酯、其预聚物或粗MDI。

在某些实施方案中,水的用量为每100份的多元醇制剂0.1至3.0份,例如0.3至2.0份。

用于膨胀和交联反应的常规活化剂(例如胺或金属盐)可用于催化。

合适的泡沫稳定剂包括聚醚硅氧烷,其包括水溶性聚醚硅氧烷。这些化合物通常具有与聚二甲基硅氧烷基团结合的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。该类型的泡沫稳定剂记载于例如美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第3,629,308号中,其公开内容通过引用的方式纳入本文中。还合适的是通过脲基甲酸酯(allophanate)基团支化的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物,如美国专利第4,096,162号和第4,163,830号中所记载,其公开内容通过引用的方式纳入本文中。

还合适的是其他有机聚硅氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸的酯、土耳其红油和花生油以及细胞调节剂例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟代烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯还适合用于改善和/或稳定乳化作用、填料的分散和多孔结构。表面活性剂的用量通常为每100重量份的多元醇0.01至5重量份。

其他辅助材料、脱模剂和添加剂可任选地加入用于制备聚氨酯树脂的反应混合物中。这些包括例如表面活性添加剂(例如乳化剂)、阻燃剂、扩链剂、交联剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模剂、染料、分散助剂和颜料。

在一些实施方案中,各成分以这样的量反应,使得多异氰酸酯组分(1)中的NCO基团与成分(2)和(3)以及可能与异氰酸酯基团反应的(5)中的氢的总和的当量比为0.8∶1至1.4∶1,例如0.9∶1至1.3∶1。

在一些实施方案中,每单位面积的固化聚氨酯的重量为400至1200g/m2

前述夹层结构可通过例如将纤维层施加至所述芯的每一侧上并将初始聚氨酯成分施加至所述纤维层上而制备。或者,可使用合适的混合头技术通过聚氨酯原料的流动将纤维引入到所述芯上。聚氨酯树脂可通过例如一次进料法(one-shot process)或预聚物法制备。

如前所示,本说明书的层压部件还包括至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层的外层。所述外层是包含有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(有时在本文中统称为“异氰酸酯”)的反应混合物的固化反应产物。

合适的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。示例性异氰酸酯为下式的那些:

Q(NCO)n

其中n为2、3或4,并且Q为具有2至18、例如6至10个碳原子的脂族烃基,具有4至15、例如5至10个碳原子的脂环族烃基,具有6至15、例如6至13个碳原子的芳族烃基,或具有8至15、例如8至13个碳原子的芳脂族烃基。

在一些实施方案中,异氰酸酯包含亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯和六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,4-均四甲苯(durene)二异氰酸酯(DDI)、4,4′-均二苯乙烯(stilbene)二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI),或其任意两种或更多种的混合物。

其他合适的异氰酸酯包括三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基多异氰酸酯(如通过苯胺与甲醛缩合并随后光气化而获得)、间-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、全氯代芳基多异氰酸酯、具有碳二亚胺基团的多异氰酸酯、降冰片烷(norbornane)二异氰酸酯、具有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸乙酯(urethane)基团的多异氰酸酯、具有酰化脲基团的多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、通过调聚(telomerisation)反应制备的多异氰酸酯、具有酯基团的多异氰酸酯、上述异氰酸酯与缩醛的反应产物以及含有聚合物脂肪酸酯的多异氰酸酯。

当然可以使用任意两种或更多种上述多异氰酸酯的混合物。

然而,在一些实施方案中,异氰酸酯包含2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯(“粗MDI”)(其通过苯胺与甲醛缩合并随后光气化而制备),以及具有碳二亚胺基团、脲酮亚胺(uretonimine)基团、氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”),特别是衍生自2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或衍生自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的这些改性多异氰酸酯。还合适的是亚萘基-1,5-二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。

在一些实施方案中,异氰酸酯包含通过以下方式制备的具有异氰酸酯基团的预聚物:使多元醇和/或扩链剂和/或交联剂与至少一种选自TDI、MDI、TODI、DIBDI、NDI和DDI、例如4,4′-MDI的芳族二异氰酸酯反应,以产生具有氨基甲酸乙酯基团和异氰酸酯基团的加聚产物,并且NCO含量为6至25重量%。

在某些实施方案中,多异氰酸酯包含亚甲基桥接多苯基多异氰酸酯和/或亚甲基桥接多苯基多异氰酸酯的预聚物,其平均官能度为每分子1.8至3.5、例如2.0至3.1个异氰酸酯部分,并且NCO含量为20至32重量%。

用于形成至少部分涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层的外层的反应混合物还包含聚醚多元醇,其分子量为800Da至25,000Da,例如800至14,000Da,或在一些情况下,1,000至8,000Da,并且官能度为2至8,例如2.4至8,或2.5至3.5。

具有上述范围内的分子量和官能度的合适的聚醚多元醇的具体实例包括聚氧亚乙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的聚氧亚乙基多元醇,聚氧亚丙基二醇、三醇、四醇和更高官能度的聚氧亚乙基多元醇,及其混合物。当使用混合物时,环氧乙烷和环氧丙烷可以同时或依次加入,以提供聚醚多元醇中的氧亚乙基基团和/或氧亚丙基基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺和甲苯二胺,以及其任意两种或更多种的混合物。烷氧基化反应可使用任何常规的催化剂催化,所述常规的催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。

其他合适的聚醚多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸和多磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油(例如蓖麻油)制备的多元醇,以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。

示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括例如以下多羟基烷烃的环氧烷烃加合物:1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。

可使用的其他多元醇包括非还原性糖的环氧烷烃加合物,其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷(例如甲基糖苷和乙基糖苷)、二醇糖苷(例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷)、丙三醇糖苷和1,2,6-己三醇糖苷,以及烷基糖苷的环氧烷烃加合物。

其他合适的聚醚多元醇包括多酚,例如其环氧烷烃加合物,其中所述环氧烷烃具有2至4个碳原子。合适的多酚为例如双酚A、双酚F、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂(novolac resin)、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)。

磷酸和多磷酸的环氧烷烃加合物也是合适的。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷作为环氧烷烃。磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸(phosphorus acid)、多磷酸(例如三聚磷酸(tripolyphosphoric acid))和聚偏磷酸(polymetaphosphoric acid)是合适的。

在某些实施方案中,聚醚多元醇的分子量为800Da至25,000Da,例如800至14,000Da,或在一些情况下,1,000至8,000Da,并且官能度为2至8,例如2.4至8,或2.5至3.5,其存在量为至少50重量%,例如至少80重量%,基于反应混合物中异氰酸酯反应性成分的总重量计。

此外,用于形成外层的反应混合物中可存在低分子双官能扩链剂、三官能或四官能交联剂或扩链剂和交联剂的混合物。合适的扩链剂(例如链烷二醇、二亚烷基二醇和聚亚烷基多元醇)和交联剂(例如官能度为3至4的3价或4价醇和低聚物聚亚烷基多元醇)通常具有的分子量为<750g/mol,例如18至400g/mol或60至300g/mol。具有2至12个(例如2、4或6个)碳原子的链烷二醇(包括乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁二醇)和具有4至8个碳原子的二亚烷基二醇(例如二乙二醇和二丙二醇)以及聚氧亚烷基二醇是合适的扩链剂。还合适的是具有通常不大于12个碳原子的支链和/或不饱和链烷二醇,例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇;对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸-双-乙二醇或对苯二甲酸-双-1,4-丁二醇;对苯二酚或间苯二酚的羟基亚烷基醚,例如1,4-二-(β-羟乙基)-对苯二酚或1,3-(β-羟乙基)-间苯二酚;具有2至12个碳原子的烷醇胺,例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2,2-二甲基丙醇;N-烷基二烷醇胺,例如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺;具有2至15个碳原子的(环)脂族二胺,例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,4-环己二胺和4,4′-二氨基二环己基甲烷;N-烷基-、N,N′-二烷基取代的芳族二胺,其还可在芳族基团上被烷基基团取代,并且在N-烷基基团中具有1至20、例如1至4个碳原子,例如N,N′-二乙基-、N,N′-二-仲戊基-、N,N′-二-仲己基-、N,N′-二-仲癸基-和N,N′-二环己基-、(对或间)-苯二胺、N,N′-二甲基-、N,N′-二乙基-、N,N′-二异丙基-、N,N′-二-仲丁基-、N,N′-二环己基-、4,4′-二氨基-二苯基甲烷、N,N′-二-仲丁基联苯胺、亚甲基-双(4-氨基-3-苯甲酸甲酯)、2,4-氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺。

在某些实施方案中,扩链剂和/或交联剂的存在量为不大于50重量%,例如不大于20重量%,例如1至50重量%或2至20重量%,基于反应混合物中异氰酸酯反应性成分的总重量计。

如所示的,用于形成本说明书的层压部件中的外层的反应混合物包含0.5至15重量%、例如0.5至5重量%的脂肪酸酯润滑剂。如应理解的那样,“脂肪酸酯”是由醇与脂肪酸酯化产生的产物。

合适的脂肪酸酯包括但不限于具有5至32个碳原子、例如12至22个碳原子的脂肪酸与具有2至30个碳原子、例如2至22个碳原子的一元醇或多元醇的酯反应产物。

合适的脂肪酸的具体实例包括饱和脂肪酸,例如己酸、辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸(myristic acid)、硬脂酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸,以及不饱和脂肪酸,例如油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、巴西烯酸(brassidicacid)、芥酸和蓖麻油酸,以及其任意两种或更多种的混合物。用于形成酯的合适的醇的具体实例包括一元醇,例如丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇(octyl alcohol)、辛醇(caprylalcohol)、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇和山嵛醇,以及多元醇,例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异十三烷醇和新戊二醇,以及其任意两种或更多种的混合物。

用于形成外层的反应混合物中所使用的脂肪酸酯润滑剂的异氰酸酯反应性(例如羟基)官能度为至少1,例如1至2。在某些实施方案中,脂肪酸酯润滑剂的羟值为至少10mgKOH/g,例如10至50mg KOH/g或10至20mg KOH/g。

据发现,包含上述量的脂肪酸酯润滑剂允许在模具型腔表面上有效使用非反应性、无硅、非转移、无痕外部脱模剂,如下所述,但出人意料地,其不会导致所得外层的表面缺乏将所得层压部件用作例如汽车中的承重底板所需的防滑性。这是意想不到的,因为已知脂肪酸酯用作润滑剂来赋予聚合物抗摩擦的滑动或滑行特性。此外,据发现,可以制备具有耐候性(weather able)和A级型表面的外层,而不会因外部脱模剂从模具型腔表面转移至层压部件的外层上而产生“条纹”。

用于形成外层的反应混合物还可包含其他成分,例如催化剂和其他添加剂。

合适的催化剂包括胺催化剂,例如叔胺。示例性的叔胺包括三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和更高核同系物、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、双-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N,N′-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、双-(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N-二甲基-B-苯基-乙胺、双-(二甲基氨基丙基)脲、双-(二甲基氨基丙基)胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒、双-(二烷基氨基)-烷基醚(例如双(二甲基氨基乙基)醚)和具有酰胺基团(例如甲酰胺基团)的叔胺。由仲胺(例如二甲胺)和醛(例如甲醛)或酮(例如丙酮、甲基乙基酮或环己酮)和酚(例如苯酚、壬基酚或双酚)组成的曼尼希碱(Mannich base)也适合作为催化剂。作为催化剂的具有与异氰酸酯基团相关的活性氢原子的叔胺为例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、其与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物和仲叔胺。具有碳-硅键的胺,例如2,2,4-三甲基-2-硅吗啉(silamorpholine)和1,3-二乙基氨基甲基四甲基二硅氧烷,可用作催化剂。此外,含氮的碱例如氢氧化四烷基铵,以及六氢三嗪也是合适的催化剂。

除了上述胺催化剂以外,或代替上述胺催化剂,还可以使用金属催化剂。这类催化剂的具体实例包括锡、钛、铋的有机金属化合物,特别是有机锡化合物。可以使用羧酸的锡(II)盐,例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)和锡(IV)化合物,例如氧化二丁基锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。

形成外层的反应混合物中可包括各种其他添加剂。这些包括但不限于乳化剂、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、成核剂、氧化延缓剂、稳定剂、着色剂、分散剂和颜料。

本说明书的某些实施方案涉及制备层压部件的方法。这些方法包括提供其中具有型腔的模具。合适的模具包括例如由铝或钢制成的模具或金属喷涂环氧化物模具。

为了改善脱模,所使用的模具的内壁任选地涂覆有外部脱模剂。事实上,本说明书的方法的一个特征是使用非反应性无硅外部脱模剂,例如非转移蜡。事实上,据发现,使用如上所述的包括异氰酸酯反应性官能度为至少1(例如官能度为1至2)的脂肪酸酯的反应混合物的特定组合,以及使用非反应性无硅外部脱模剂(例如非转移蜡),能够制备最高达15个具有外层的层压部件,所述外层具有防水、防滑和A级型表面质量的外涂层,所有这些无需进一步施用外部脱模剂。

如应理解的那样,由于其固有的润滑特性,许多脱模剂使用有机硅作为基础组分。然而,有机硅基脱模剂有几个缺点。首先,由于残留在组件上的有机硅残余物不允许涂料或粘合剂与组件形成粘合,因此不可能在成型后直接对组件进行涂漆或胶合。组件在与涂料或胶粘合之前需要彻底清洁,出于时间和成本原因,这是不希望的。其次,有机硅基脱模剂会导致部件的表面感觉油腻。第三,许多有机硅基脱模剂与本文所述的外层中所使用的形成聚氨酯的组分发生反应,使得它们与聚氨酯层的粘附好于与工具(tool)的粘附,从而导致在将层压部件从工具中移出时它们也从工具上移除(同时保持与外层粘合)。

根据本说明书的方法,将早先所述类型的夹层结构插入模具型腔中,然后闭合模具。然后通过使用反应注射成型技术(RIM工艺)制备至少部分地涂覆夹层结构的聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层的外层。在某些实施方案中,选择形成外层的反应混合物的各组分的量,以使反应混合物的异氰酸酯指数为70至130,例如80至120,或90至110。如应理解的那样,“异氰酸酯指数”意指异氰酸酯基团数与异氰酸酯反应性基团数的商乘以100。

在一些实施方案中,引入模具中的反应混合物的初始温度为20℃至80℃,例如30℃至70℃,并且在一些实施方案中,模具的温度为30℃至130℃,例如40℃至80℃。

本说明书的方法包括使反应混合物在模具中反应以形成至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层的外层,然后将层压部件从模具中移出。在一些实施方案中,将模制层压部件从模具中移出,即,在5至180秒的模具停留时间之后脱模。在某些情况下,脱模后可在约60℃至180℃的温度下调节30至120分钟。

如所示的,本文所述的外层至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的至少一层。在一些实施方案中,所述外层至少部分地涂覆聚氨酯纤维层中的两层。在一些实施方案中,本文所述的外层完全或基本上完全涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的一层或两层。在本文所述的外层不至少部分地涂覆聚氨酯浸渍的纤维层中的一层的情况下,所述层可以根据需要具有另一层,例如沉积在其上的装饰层。所述层可包含例如金属箔或片、致密热塑性复合材料,所述致密热塑性复合材料由例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ASA(丙烯酸酯改性的苯乙烯丙烯腈三元共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和/或PPO(聚苯醚)制成。或者,所述层可由具有TPU(热塑性聚氨酯)片、致密或泡沫塑料片和其他喷涂或RIM聚氨酯表层的屏障的织物材料构成。

本说明书的层压部件在汽车工业中的一些合适的应用包括例如车顶、发动机罩、尾翼、门或底板模块,以及承重底板。

以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案,而非限制本说明书中所述各实施方案的范围。

实施例

实施例

用于下述实验的模具为12英寸乘8英寸乘0.125英寸的板模具。模具安装在与小型圆柱型RIM机器相邻的压力机上。在混合器后模具具有“花生”样式的边缘浇口注射部位。模具用水线加热至175°F。用电热器单元在所需温度下循环水来维持热量。

对于每个实验,使用Chem Trend模具清洁剂MOC-10003(N-甲基吡咯烷酮)完全清洁工具以除去任何残留的外部脱模剂,然后用水擦拭以中和任何剩余的模具清洁剂。该工具通过喷涂外部脱模剂涂层(列于表1中)、用软布擦净并再次喷涂外部脱模剂来制造。

对于每个实验,RIM机器通量设定为500克/秒,并且对于“B”多元醇侧(″B″POLYOLSIDE),物料温度保持在110°F,对于“A”异氰酸酯侧(″A″ISO SIDE),物料温度保持在100°F。注射重量设定为总共230克,并将物料注入模具中。在将两半分开并打开工具和脱模部件之前,工具保持闭合40秒。

对于每个实验,使用相同量的以下成分制备“B”多元醇侧:1)多元醇共混物,其为以下物质的混合物:i)83.2份分子量为4700的基于丙三醇的三醇多元醇,ii)3.74份乙二醇,和iii)2.06份分子量为356的乙二胺起始的四官能多元醇;三亚乙基二胺催化剂,由Evonik以33LV售出;3)羧酸锡催化剂,由Momentive以UL-38售出;4)CAT C,一种阻断型DBU催化剂,由Momentive以Niax A-575售出;延缓作用叔胺催化剂,可从Evonik以1028获得;6)炭黑和黑色染料的颜料分散体,由Chromaflo以Colormatch DR-2205提供;和7)抗氧化剂包,由Chromaflo以Tinuvin B-75以液体形式提供。此外,“B”多元醇侧包含表1中列出的所列量(重量%,基于“B”多元醇侧的总重量计)的添加剂。在每种情况下,“A”异氰酸酯侧为液体改性的4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)预聚物,其平均NCO基团数为22.6-23.1且在25℃下的粘度为550-800cps,并且“B”多元醇侧与“A”异氰酸酯侧以100:47(“B”多元醇侧:“A”异氰酸酯侧)的重量比混合。

添加剂A:G 71,羟基官能度为1.5且OH值为12.5mg KOH/g的脂肪酸酯润滑剂,可从Albemarle商购获得。

添加剂B:INT-1324,认为不含异氰酸酯反应性官能度的脂肪酸酯润滑剂,可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.商购获得。

EMR-1:XTENDTM W-7806R,一种树脂和表面活性剂的水性乳液,其交联形成半永久性离型膜(release film),可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.商购获得。

EMR-2:XTENDTM W-4016,一种树脂、交联剂和表面活性剂的水性乳液,其交联形成半永久性离型膜,可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.商购获得。

EMR-3:XTENDTM 19RSS,一种风干反应性树脂溶液,其固化成交联的半永久性涂层,有机溶剂基,可从Axel Plastics Research Laboratories,Inc.商购获得。

EMR-4:Chem Trend PU-12004:naptha基蜡乳液,可从Chem-Trend L.P.获得。

表1

每个实施例都可评估在单次施用EMR时实现的脱模次数以及层压部件的表面质量。结果示于表2。

实施例 脱模的# 表面质量
1 10+ 光滑/斑点
2 11 表面干燥,拉伸的部件
3 12 24小时后添加剂从部件渗出
4 18 24小时后添加剂从部件渗出
5 10 24小时后添加剂从部件渗出
6 11* 表面质量良好,容易脱模*
7 10 5次脱模后表面有斑点

*部件轻松脱模,并且表面无缺陷或过度脱模。表面有“易抓牢(grippy)”的感觉。然后将部件修整至最终重量为205至210克,从而形成约65磅/立方英尺的成型密度。重复注射,不进一步施用外部脱模剂。确定了在约15次注射后部件粘连并变形。然后通过仅使用一次喷涂施用再次施用脱模剂并重复该实验,从而在部件粘连之前又进行了15次注射。此时认为已经实现了具有良好部件表面质量的多次脱模。在多元醇混合物中不含添加剂A并使用相同的外部脱模剂的情况下,仅一个部件可以成功脱模。使用该型式的多元醇进行第二次注射引起部件粘连和变形。

尽管为了说明的目的在上文中详细描述了本发明,但是应当理解,这样的详细说明仅用于该目的,并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对其进行修改,除非其可能受到权利要求书的限制。

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