阅读说明：本技术 聚尿烷水分散体、聚尿烷水分散体的制造方法、水系涂料组合物及涂膜 (Aqueous polyurethane dispersion, process for producing aqueous polyurethane dispersion, aqueous coating composition, and coating film ) 是由 后藤充朗 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：一种聚尿烷水分散体,含有：水；以及含OH基聚尿烷,所述含OH基聚尿烷为在分子链末端具有OH基的含OH基聚尿烷与叔胺的中和物。在上述聚尿烷水分散体中,含OH基聚尿烷包含：来自规定的多元醇的结构单元(A1)；来自规定的第一二醇的结构单元(B1)；来自多价醇的结构单元(C1),所述多价醇的规定的每分子的官能团的数量超过2且为4以下；及来自第二二醇的结构单元(D1),所述第二二醇具有羧基。含OH基聚尿烷的重均分子量为16000以上且140000以下。(An aqueous polyurethane dispersion comprising: water; and OH group-containing polyurethane which is a neutralized product of OH group-containing polyurethane having an OH group at a molecular chain end and a tertiary amine. In the above polyurethane aqueous dispersion, the OH group-containing polyurethane comprises: a structural unit (A1) derived from a predetermined polyol; a structural unit (B1) derived from a prescribed first diol; a structural unit (C1) derived from a polyvalent alcohol having a number of prescribed functional groups per molecule of more than 2 and 4 or less; and a structural unit (D1) derived from a second diol having a carboxyl group. The weight average molecular weight of the OH group-containing polyurethane is 16000 or more and 140000 or less.)

聚尿烷水分散体、聚尿烷水分散体的制造方法、水系涂料组合 物及涂膜

技术领域

本发明涉及一种聚尿烷水分散体、聚尿烷水分散体的制造方法、水系涂料组合物及涂膜。本申请基于并要求于2017年6月22日在日本提交的第2017-122609号的优先权的权益，所述日本申请中所记载的全部记载内容援引于此。

背景技术

为了保护车辆的内饰材料及音响设备、个人电脑、手机等的表面，采取了在其表面上涂布涂料从而形成涂膜的对策。提出了使用溶剂系的尿烷树脂组合物或尿烷改性丙烯酸树脂组合物作为这种涂料的方法(例如，专利文献1及专利文献2)。

另外，这种涂膜的表面有时会因化妆品或防晒剂等中所含的紫外线吸收剂而被侵蚀。作为其的对策，提出了使用聚尿烷组合物作为上述涂料的方法(例如，专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-121984号公报

专利文献2：日本特开2012-97127号公报

专利文献3：日本特开2016-169306号公报。

发明内容

发明要解决的课题

在如上所述那样用于保护基材表面的尿烷系组合物中，表面上所产生的损伤会损及外观性。因此，期待其具有自修复性，即，自然修复所产生的损伤。另外，还期待基材表面的涂膜具有对紫外线吸收剂的抵抗性(抗紫外线吸收剂性)。而且，从近年来的环境保护的观点出发，作为上述涂料组合物，要求不以有机溶剂为主剂的水系分散体。

因此，本发明的目的之一在于提供可以形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜且环保的水系聚尿烷分散体、聚尿烷水分散体的制造方法及水系涂料组合物以及使用其的涂膜。

用于解决课题的手段

本申请的聚尿烷水分散体含有：水；及分散在水中的、含OH基聚尿烷与叔胺的中和物，含OH基聚尿烷在分子链末端具有OH基。含OH基聚尿烷在分子链中包含来自多元醇(A)的结构单元(A1)、来自第一二醇(B)的结构单元(B1)、来自多价醇(C)的结构单元(C1)、来自第二二醇(D)的结构单元(D1)及来自二异氰酸酯成分(E)的结构单元(E1)。多元醇(A)是聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。第一二醇(B)是数均分子量为500以下且不具有羧基的二醇。多价醇(C)是数均分子量为500以下且每分子的官能团的数量超过2且为4以下的多价醇。第二二醇(D)是具有羧基的二醇。二异氰酸酯成分(E)包含苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)。另外，结构单元(E1)包含来自苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)的结构单元(E1a)。含OH基聚尿烷的重均分子量为16000以上且140000以下。

发明的效果

根据本申请发明的聚尿烷水分散体，能够提供可以形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜且环保的水系聚尿烷分散体、聚尿烷水分散体的制造方法及水系涂料组合物以及使用其的涂膜。

附图说明

图1为示出该发明的一种实施方式的聚尿烷水分散体的制造方法的代表性工序的流程图。

具体实施方式

[本申请发明的实施方式的说明]

首先，将例举说明本申请发明的实施方案。本申请发明的聚尿烷水分散体含有：水；以及分散在水中的、含OH基聚尿烷与叔胺的中和物，含OH基聚尿烷在分子链末端具有OH基。含OH基聚尿烷在分子链中包含来自多元醇(A)的结构单元(A1)、来自第一二醇(B)的结构单元(B1)、来自多价醇(C)的结构单元(C1)、来自第二二醇(D)的结构单元(D1)及来自二异氰酸酯成分(E)的结构单元(E1)。多元醇(A)为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。第一二醇(B)是数均分子量为500以下且不具有羧基的二醇。多价醇(C)是数均分子量为500以下且每分子的官能团的数量超过2且为4以下的多价醇。第二二醇(D)是具有羧基的二醇。二异氰酸酯成分(E)包含苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)。另外，结构单元(E1)包含来自苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)的结构单元(E1a)。含OH基聚尿烷的重均分子量为16000以上且140000以下。通过这种聚尿烷水分散体，能够形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜。另外，通过将水用作溶剂，能够提供环保的聚尿烷水分散体。

在上述聚尿烷水分散体中，含OH基聚尿烷的分子链中的来自多元醇(A)的结构单元(A1)所占的比例按质量换算可以为10％质量以上60％质量以下。通过该特征，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

当假设作为结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)各自的来源的所有多元醇中所含的全部OH基与作为结构单元(E1)的来源的二异氰酸酯中所含的全部NCO基进行反应，并将由该反应所形成的虚拟含OH基聚尿烷分子中所含的OH基总数设为f值时，上述虚拟含OH基聚尿烷的每1000计算分子量的f值的平均值即f₁₀₀₀值可以为2.1以上且2.9以下。通过该特征，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

含OH基聚尿烷的酸值可以为14以上且55以下。通过该特征，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

上述结构单元(E1)可以进一步包含结构单元(E1b)，该结构单元(E1b)来自选自由除苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)以外的芳香族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物及脂肪族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种二异氰酸酯。通过该特征，能够更可靠地形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜。

上述多元醇(A)可以为以1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少一方为主体的聚碳酸酯多元醇。另外，上述多元醇(A)可以为以内酯为主体的聚酯多元醇。通过该特征，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。需要指出，在本申请说明书中，“为主体”表示，其比例为50质量％以上，优选为75质量％以上。例如，成分X以A为主体表示构成成分X的物质中50质量％以上为A。即，聚碳酸酯多元醇的50质量％以上可以为1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少一方。另外，聚酯多元醇的50质量％以上可以为内酯。

来自多价醇的结构单元(C1)可以以由三羟甲基丙烷构成的结构单元为主体。通过制成这样的聚尿烷水分散体，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

来自第一二醇的结构单元(B1)可以以由1,4-环己烷二甲醇构成的结构单元为主体。通过制成这样的聚尿烷水分散体，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

本申请发明也涉及上述聚尿烷水分散体的制造方法。本申请发明的制造方法是聚尿烷水分散体的制造方法，包含：聚尿烷合成工序(1)，使多元醇(A)、第一二醇(B)、多价醇(C)、第二二醇(D)及二异氰酸酯成分(E)进行反应，从而合成重均分子量为16000以上且140000以下的含OH基聚尿烷；中和工序(2)，通过由叔胺构成的中和剂中和所合成的含OH基聚尿烷；及制备工序(3)，将通过中和工序所形成的中和物分散在水中，从而制备中和物分散在水中而成的聚尿烷水分散体。通过该方法，能够提供可以形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的水系聚尿烷分散体。

在上述聚尿烷合成工序(1)中，在聚尿烷合成工序(1)中所合成的含OH基聚尿烷整体中，来自多元醇(A)的结构单元(A1)的比例以质量比计可以为10质量％且以上60质量％以下。如上所述，通过调节结构单元(A1)的比例，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

在上述聚尿烷合成工序(1)中，当假设作为结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)各自的来源的所有多元醇中所含的全部OH基与作为结构单元(E1)的来源的二异氰酸酯中所含的全部NCO基进行反应，并将由该反应所形成的虚拟含OH基聚尿烷分子中所含的OH基总数设为f值时，上述虚拟含OH基聚尿烷的每1000计算分子量的f值的平均值即f₁₀₀₀值可以为2.1以上且2.9以下。通过进行调节以使上述f₁₀₀₀值在上述的范围内并进行反应，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

在上述聚尿烷合成工序(1)中，可以以使含OH基聚尿烷的酸值成为14以上且55以下的方式进行反应。通过这样调节酸值，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

除苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)以外，上述二异氰酸酯成分(E)可以进一步包含选自由除苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)以外的芳香族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物及脂肪族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种二异氰酸酯(Eb)。通过进一步包含二异氰酸酯(Eb)，能够更可靠地提供能够更可靠地形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的聚尿烷水分散体。

本申请发明进一步涉及水系涂料组合物，所述水系涂料组合物包含作为第一分散体的上述聚尿烷水分散体；及作为第二分散体的碳二亚胺交联剂水分散体及多异氰酸酯交联剂分散体中的至少一种分散体，所述碳二亚胺交联剂水分散体含有150当量以上且600当量以下的碳二亚胺基作为不挥发成分；所述多异氰酸酯交联剂分散体按质量换算含有5质量％以上且25质量％以下异氰酸酯基作为不挥发成分。通过采用这种水系涂料组合物，能够形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜。

上述水系涂料组合物可以为多液型涂料组合物，所述多液型涂料组合物包含含有聚尿烷水分散体的第一液、及含有碳二亚胺交联剂水分散体及多异氰酸酯交联剂分散体中的至少一种分散体的第二液。通过采用这种多液型涂料组合物，能够更容易且可靠地进行涂覆。

在上述水系涂料组合物中，碳二亚胺交联剂水分散体中所含的碳二亚胺交联剂中的碳二亚胺基(N＝C＝N基)和聚尿烷水分散体中所含的含OH基聚尿烷中的羧基(COOH基)的当量比N＝C＝N/COOH比可以为0.30以上且1.7以下。通过采用这种水系涂料组合物，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

在上述水系涂料组合物中，多异氰酸酯交联剂分散体中所含的多异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基(NCO)和聚尿烷水分散体中所含的含OH基聚尿烷中的OH基的当量比NCO/OH比可以为0.30以上且2.5以下。通过采用这种水系涂料组合物，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

另外，本申请发明还涉及涂膜，所述涂膜是在基材上涂布上述聚尿烷水分散体或上述水系涂料组合物而形成的。这种涂膜具有自修复性及抗紫外线吸收剂性。

[本申请发明的实施方式的详细内容]

下面，对本发明的实施方式的详细内容进行说明。本发明的一种实施方式的聚尿烷水分散体含有：水；以及分散在水中的、含OH基聚尿烷与叔胺的中和物，含OH基聚尿烷在分子链末端具有OH基。含OH基聚尿烷在分子链中包含来自多元醇(A)的结构单元(A1)、来自第一二醇(B)的结构单元(B1)、来自多价醇(C)的结构单元(C1)、来自第二二醇(D)的结构单元(D1)及来自二异氰酸酯成分(E)的结构单元(E1)。多元醇(A)是聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。第一二醇(B)是数均分子量为500以下且不具有羧基的二醇。多价醇(C)是数均分子量为500以下且每分子的官能团的数量超过2且为4以下的多价醇。第二二醇(D)为具有羧基的二醇。二异氰酸酯成分(E)包含苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)。另外，结构单元(E1)包含来自苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)的结构单元(E1a)。含OH基聚尿烷的重均分子量为16000以上且140000以下。

聚尿烷水分散体是将中和了上述含OH基聚尿烷后的中和物分散在水中而成的分散液或乳液。通过采用这种构成，能够充分发挥具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的、作为基材及壳体的表面保护剂的功能。

本发明的一种实施方式的聚尿烷水分散体为所谓的水系聚尿烷分散体。因此，与有机溶剂系的聚尿烷分散体相比，能够降低环境负担。

接着，对含OH基聚尿烷的构成进行说明。含OH基聚尿烷为含OH基聚尿烷与叔胺的中和物。含OH基聚尿烷在分子链中包含：来自多元醇的结构单元(A1)，该多元醇为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下；来自第一二醇的结构单元(B1)，该第一二醇的数均分子量为500以下，且不具有羧基；来自多价醇的结构单元(C1)，该多价醇的数均分子量为500以下，且每分子的官能团的数量超过2且为4以下；来自第二二醇的结构单元(D1)，该第二二醇具有羧基；以及来自二异氰酸酯的结构单元(E1)。

[结构单元(A1)]

上述含OH基聚尿烷在分子链中包含来自多元醇(A)的结构单元(A1)。在此，所述多元醇(A)为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。

上述结构单元(A1)由多元醇(A)形成，该多元醇(A)为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。来自聚碳酸酯多元醇的结构单元及来自聚酯多元醇的结构单元分别通过将具有上述数均分子量的聚碳酸酯多元醇及具有上述数均分子量的聚酯多元醇作为原料而形成。

上述聚碳酸酯多元醇通过使多元醇类的化合物与碳酸酯类的化合物进行例如脱醇反应或脱酚反应而获得。

作为能够用于上述聚碳酸酯多元醇的合成的多元醇类的化合物，不作特别限制，例如，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物及山梨糖醇环二醇等二醇、以及三羟甲基丙烷、甘油及季戊四醇等多价醇。作为多元醇类的化合物，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，优选使用以1,6-己二醇及1,4-环己烷二甲醇中的至少任意一方为主体的聚碳酸酯多元醇。通过单独使用1,4-环己烷二甲醇及1,6-己二醇中的一种或者并用两者，能够形成可以形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更加优异的涂膜的聚尿烷水分散体。

作为用于上述聚碳酸酯多元醇的合成的碳酸酯类的化合物，例如，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等。作为碳酸酯类的化合物，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

上述聚酯多元醇是通过羧酸成分与用于合成聚碳酸酯多元醇的二醇及/或多价醇进行共聚或缩聚反应而得到的。另外，聚酯多元醇可以为以内酯为主体的物质。特别通过使用以内酯为主体的聚酯多元醇，能够形成可以形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜的聚尿烷水分散体。

结构单元(A1)能够通过例如聚酯多元醇的共聚来形成。聚酯多元醇能够通过下述物质的共聚反应而得到：例如上文作为能够用于合成聚碳酸酯多元醇的物质而叙述的二醇及多价醇中的至少一种；琥珀酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、衣康酸、谷氨酸、1,4-环己烷二羧酸等二羧酸；或蓖麻油等油脂。

另外，结构单元(A1)例如也能够通过内酯多元醇的缩聚反应来形成。例如构成单元(A1)也能够通过用于合成聚碳酸酯多元醇的二醇及或ε-己内酯、δ-戊内酯、3-甲基-δ-戊内酯等内酯的缩聚反应而得到。其中，特别优选使用ε-己内酯。

构成含OH基聚尿烷的结构单元(A1)是构成分子链的单元，它来自多元醇(A)，多元醇(A)为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少一方，且数均分子量超过500且为5000以下。通过设为这种数均分子量，能够更可靠地形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

[结构单元(B1)]

上述含OH基聚尿烷在分子链中包含来自第一二醇(B)的结构单元(B1)。第一二醇(B)是数均分子量为500以下且不具有羧基的二醇。即，结构单元(B1)是不与上述结构单元(A1)重复的结构单元。

作为来自第一二醇的结构单元(B1)的例子，可列举来自二醇(B)的结构单元，二醇(B)是上文作为能够用于聚碳酸酯多元醇的合成的多元醇类的化合物所叙述的二醇，其中该二醇不具有羧基。其中，作为上述二醇(B)，特别可列举：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，来自第一二醇的结构单元(B1)优选以由1,4-环己烷二甲醇构成的结构单元为主体。

作为上述二醇(B)，采用数均分子量为500以下的物质。由此，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性均更优异的涂膜。另外，也能够赋予涂膜充分的硬度。

[结构单元(C1)

上述含OH基聚尿烷在分子链中包含来自多价醇(C)的结构单元(C1)。多价醇(C)是数均分子量为500以下且每分子的官能团的数量超过2且为4以下的多价醇。即，结构单元(C1)是不与上述结构单元(A1)及结构单元(B1)重复的结构单元。

作为上述多价醇(C)，不作特别限制，例如，可列举：甘油、三羟甲基丙烷等三价醇、四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四价醇等及上述三价醇或四价醇的PO或/及EO加成物以及蓖麻油等。其中，来自多价醇的结构单元(C1)优选以由三羟甲基丙烷构成的结构单元为主体。

上述多价醇化合物(C)的数均分子量为500以下，且每分子的官能团的数量超过2且为4以下。通过这样构成，能够形成交联密度提高且自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。另外，能够通过溶解性的提高而提供高透明性的聚尿烷水分散体。

[结构单元(D1)]

上述含OH基聚尿烷在分子链中包含来自具有羧基的第二二醇(D)的结构单元(D1)。即，结构单元(D1)是不与上述结构单元(B1)及结构单元(C1)重复的结构单元。

关于作为上述结构单元(D1)的来源的具有羧基的第二二醇(D)，不作特别限制，可列举：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、N,N-二羟乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸、含酸性基团的聚醚多元醇、含酸性基团的聚酯多元醇等。上述中，优选二羟甲基链烷酸，更优选2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。

[结构单元(E1)]

上述含OH基聚尿烷在分子链中包含来自二异氰酸酯成分(E)的结构单元(E1)。二异氰酸酯成分(E)包含苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)。另外，结构单元(E1)包含来自苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)的结构单元(E1a)。

来自苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)的结构单元(E1a)通过将苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)作为原料而形成。苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)为芳香族二异氰酸酯的一种。在本发明中，通过具有来自苯二亚甲基二异氰酸(Ea)的结构单元(E1a)，能够提供可以形成抗紫外线吸收剂性更为提高的涂膜的聚尿烷水分散体。

另外，来自上述二异氰酸酯的结构单元(E1)可以进一步包含来自二异氰酸酯(Eb)的结构单元(E1b)，二异氰酸酯(Eb)为选自由除苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)以外的芳香族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物及脂肪族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种。结构单元(E1b)通过将选自由除苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)以外的芳香族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物及脂肪族二异氰酸酯化合物构成的组中的至少一种二异氰酸酯(Eb)为原料而形成。

作为上述芳香环式二异氰酸酯，不作特别限制，例如，可列举：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯、四甲基二异氰酸二甲苯酯、间苯二异氰酸酯及邻苯二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，不作特别限制，例如，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1,3-双异氰酸根合甲基环己烷、1,4-双异氰酸根合甲基环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯及氢化四甲基二异氰酸二甲苯酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，不作特别限制，例如，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、三氧化乙烯二异氰酸酯及降冰片烯二异氰酸酯等。

[叔胺]

本实施方式的聚尿烷水分散体含有分散在水中的、含OH基聚尿烷与叔胺的中和物。叔胺能够作为含OH基聚尿烷的中和剂而起作用。

作为用于中和含OH基聚尿烷的上述叔胺化合物，不作特别限制，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等。其中，优选二甲基乙醇胺及三乙基胺。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

[聚尿烷水分散体]

本实施方式的聚尿烷水分散体含有：水；以及分散在水中的、含OH基聚尿烷与叔胺的中和物。上述含OH基聚尿烷在分子链末端具有OH基。中和物的量、作为分散介质的水的量及它们的比例不作特别限制，适当选择充分分散含OH基聚尿烷所需的量及比例即可。

[含OH基聚尿烷]

如上所述，本实施方式的聚尿烷水分散体中所含的含OH基聚尿烷包含上述的结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)、结构单元(D1)及结构单元(E1)。

在上述含OH基聚尿烷中，含OH基聚尿烷的分子链中的来自多元醇的结构单元(A1)所占的比例按质量换算优选为10质量％以上且60质量％以下。这种比例能够通过使作为结构单元(A1)的来源的聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少任意一方的多元醇(A)在含OH基聚尿烷整体中所占的质量比为10质量％以上且60质量％以下来实现。通过使上述比例为10质量％以上且60质量％以下，能够更可靠地提供可以形成发挥自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的聚尿烷水分散体。

另外，当假设作为结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)各自的来源的所有多元醇中所含的全部OH基与作为结构单元(E1)的来源的二异氰酸酯中所含的全部NCO基进行反应，并将由该反应所形成的虚拟含OH基聚尿烷分子中所含的OH基总数设为f值时，优选上述虚拟含OH基聚尿烷的每1000计算分子量的f值的平均值即f₁₀₀₀值为2.1以上且2.9以下。

下面将示出上述f₁₀₀₀的值的求解方法的一例(但求解方法不限制于该方法)。

首先，算出计算分子量。

计算分子量＝[(各原料的分子量)×(各原料的mol数)]的总计×系数n

系数n如下求得。例如，假设OH原料与NCO原料进行反应而形成OH末端聚尿烷的情况。当原料为2价以上时，必然相对于多异氰酸酯(xmol)合成[(xmol)+1mol]的多元醇。由此求得系数n。

系数n＝1/{(多元醇的mol数的合计)-(多异氰酸酯的mol数的合计)}

接着，求得f值。f值表示虚拟含OH基聚尿烷分子中所含的OH基总数，该虚拟含OH基聚尿烷分子通过使作为结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)各自的来源的所有多元醇中所含的全部OH基与作为结构单元(E1)的来源的二异氰酸酯中所含的全部NCO基的反应而形成的。f值作为每单位计算分子量的平均值而算得。

上述f值由

式Mn(＝计算分子量)＝56.11/羟值×f×1000

导出f值＝(Mn×羟值)/(56.11×1,000)

(56.11为氢氧化钾分子量)。

接着，算得每1000计算分子量的平均值f₁₀₀₀。

f₁₀₀₀＝{(f-2)×(1000/计算分子量)}+2

即，假设含OH基聚尿烷分子的两个末端为OH基，并从含OH基聚尿烷上切下除两个末端OH基以外的部分，将所切下的部分与两个末端OH基相连从而制成计算分子量为1000的分子模型，f₁₀₀₀值则为此时的含OH聚尿烷所具有的OH基总数的平均值的标准。

下面示出平均值f₁₀₀₀的计算方法的一例。

当包含ETERNACOLL UC100(聚碳酸酯二醇)(宇部兴产株式会社制造)0.46(mol)×1,000(Mn)＝460作为(A)成分、包含1,4-CHD(1,4-环己烷二甲醇)(伊士曼化工公司制造)2.3(mol)×144(Mn)＝331.2作为(B)成分、包含TMP(三羟甲基丙烷)(艾菲茉日本公司制造)0.4(mol)×134(Mn)＝53.6作为(C)成分、包含DMPA(二羟甲基丙酸)(Perstrop公司制造)1.0(mol)×134(Mn)＝134作为(D)成分、包含Takenate 500(苯二亚甲基二异氰酸酯)(三井化学株式会社制造)2.0(mol)×188.2(Mn)＝376.4作为(Ea)成分、包含HDI(六亚甲基二异氰酸酯)(东曹株式会社制造)2.0(mol)×168.2(Mn)＝336.4作为(Eb)成分时，

[(各原料的分子量)×(各原料的mol数)]的总计＝1691.6

系数n＝1/{(A)(mol)+(B)(mol)+(C)(mol)+(D)(mol)-(Ea)(mol)-(Eb)(mol)}＝1/0.16＝6.25

计算分子量＝1691.6×6.25＝10572.5

羟值＝56.11×0.72×1000/1691.6＝23.88

f值＝4.50

每1,000计算分子量的f值的平均值f₁₀₀₀＝2.24。

另外，在本实施方式中，优选使含OH基聚尿烷的酸值为14以上且55以下。通过将上述酸值调节为上述范围，能够更可靠地合成含OH基聚尿烷。

含OH基聚尿烷的重均分子量为16000以上且140000以下。通过采用如上特定范围，能够获得光泽性及通过提高对于塑料等基材的湿润性而变得优异的紧贴性。通过利用由该含OH基聚尿烷组合物构成的聚尿烷水分散体和包含聚尿烷水分散体的水性组合物形成涂膜，能够得到具有优异的自修复性，且对于化妆品及防晒剂等中所含的紫外线吸收剂显示耐久性的涂膜。

作为这种聚尿烷水分散体，能够得到可以降低环境负担，且能够形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的聚尿烷水分散体。另外，根据本实施方式的聚尿烷水分散体，还能够形成外观性及与基材的紧贴性优异的涂膜。

[水系涂料组合物]

接着，对该发明的一种实施方式的水系涂布用组合物的构成进行说明。本实施方式的水系涂布用组合物包含作为第一分散体的上述聚尿烷水分散体、及作为第二分散体的碳二亚胺交联剂水分散体及多异氰酸酯交联剂分散体中的至少一种分散体，该碳二亚胺交联剂水分散体含有150当量以上且600当量以下的碳二亚胺基作为不挥发成分；该多异氰酸酯交联剂分散体按质量换算含有5质量％以上且25质量％以下的异氰酸酯基作为不挥发成分。通过使用这种水系涂布用组合物，能够提供能够形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的多液型涂布用组合物。

另外，本实施方式的水系涂布用组合物也能够制成多液型涂料组合物，该多液型涂料组合物包含含有上述聚尿烷水分散体的第一液、及含有碳二亚胺交联剂水分散体及多异氰酸酯交联剂分散体中的至少一种分散体的第二液。通过制成这种多液型涂料组合物，能够更容易且可靠地进行涂覆。

另外，第二液包含含有碳二亚胺分散体的液体，可以使碳二亚胺分散体中的碳二亚胺基(N＝C＝N基)的含量与聚尿烷水分散体的羧基(COOH基)的当量比N＝C＝N/COOH比为0.30以上且1.7以下。通过这种水系涂料组合物，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

另外，第二液包含含有多异氰酸酯分散体的液体，可以使含有多异氰酸酯分散体的液体中的异氰酸酯基(NCO)的含量与聚尿烷水分散体的OH基(OH基)的当量比NCO/OH比为0.30以上且2.5以下。通过这种水系涂料组合物，能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性更优异的涂膜。

[聚尿烷水分散体的制造方法]

接着，对本发明的一种实施方式的聚尿烷水分散体的制造方法进行说明。本实施方式的聚尿烷水分散体的制造方法包括聚尿烷合成工序(1)、中和工序(2)及制备工序(3)。图1为示出该发明的一种实施方式的聚尿烷水分散体的制造方法的代表性工序的流程图。

参考图1，首先，作为准备工序，准备上述的第一二醇等(S11)。即，准备多元醇(A)、第一二醇(B)、多价醇(C)、第二二醇(D)及二异氰酸酯成分(E)，多元醇(A)为聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇中的至少任意一方，且数均分子量超过500且为5000以下；第一二醇(B)的数均分子量为500以下且不具有羧基；多价醇(C)的数均分子量为500以下且每分子的官能团的数量超过2且为4以下；第二二醇(D)具有羧基；二异氰酸酯成分(E)包含苯二亚甲基二异氰酸酯(Ea)。

接着，进行合成含OH基聚尿烷的聚尿烷合成工序(1)(S12)。在聚尿烷合成工序(1)中，使上述多元醇(A)、上述第一二醇(B)、上述多价醇(C)、上述第二二醇(D)及上述二异氰酸酯成分(E)进行反应，从而合成在分子链末端具有OH基的含OH基聚尿烷。在聚尿烷合成工序(1)中，合成重均分子量为16000以上且140000以下的含OH基聚尿烷。另外，可以以在所合成的含OH基聚尿烷整体中，使来自多元醇(A)的所述结构单元(A1)的比例以质量比计为10质量％以上且60质量％以下的方式进行上述反应，也可以以使含OH基聚尿烷的酸值变为14以上且55以下的方式进行上述反应。在该工序中，二异氰酸酯成分(E)与其它多元醇成分(A)～(D)分别进行反应。反应的顺序不作特别限制，例如，能够分阶段进行，即，首先，使(A)成分与(E)成分进行反应，然后，加入(B)成分、(C)成分及(D)成分进行扩链，从而合成所需的含OH基聚尿烷。

上述含OH基聚尿烷的合成可以在溶剂中进行。溶剂只要是实质上不与异氰酸酯基进行反应且为亲水性的溶剂，则不作特别限制。例如，可列举：丙酮、乙基甲基酮等酮类、酯类、四氢呋喃、N-甲基吗啉等醚类、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等酰胺类。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

溶剂的添加量不作特别限制，优选相对于上述含OH基聚尿烷的固体成分100质量份为10％～150％质量份。

另外，反应能够在催化剂存在下进行。催化剂的种类不作特别限制，例如，可列举：锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)及Li系催化剂，Bi系催化剂等金属催化剂、胺系催化剂(三乙基胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂双环十一烯系催化剂等。其中，从反应性和降低环境负担的观点出发，优选并用Li系/Bi系的金属催化剂。

接着，进行中和工序(2)，即，通过由叔胺构成的中和剂来中和所合成的含OH基聚尿烷，从而形成中和物(S13)。利用叔胺中和在上述聚尿烷合成工序(1)中所合成的成含OH基聚尿烷，更具体而言，中和含OH基聚尿烷中所含的COOH基(羧基)。叔胺的添加量将考虑到中和前的含OH基聚尿烷中所含的COOH基的量而适当确定。

接着，制备聚尿烷水分散体，该聚尿烷水分散体是中和工序(2)中被中和的上述中和物分散在水中而成的(S14)。制备这种聚尿烷水分散体的方法不作特别限制，例如，向容器中装入水，使用搅拌机或均质机等，使通过步骤S11～S13所得到的中和物分散在水中，从而能够制备聚尿烷水分散体。另外，不限制于在得到中和物之后分散在水中的情况，也能够一边中和含OH基聚尿烷一边使其分散。因此，步骤S13和步骤S14可以不完全分离，而是工序的至少一部共用。例如，也能够通过使用添加有叔胺的水使含OH基聚尿烷转相乳化或强制乳化来制备聚尿烷水分散体。

当在聚尿烷合成工序(1)中所合成的含OH基聚尿烷中，假设作为结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)各自的来源的所有多元醇中所含的全部OH基与作为结构单元(E1)的来源的二异氰酸酯中所含的全部NCO基进行反应，并将由该反应所形成的虚拟含OH基聚尿烷分子中所含的OH基总数设为f值，则虚拟含OH基聚尿烷的每1000计算分子量的f值的平均值即f₁₀₀₀值可以为2.1以上且2.9以下。

根据这种聚尿烷水分散体的制造方法，能够容易地制造可以降低环境负担，且可以形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的聚尿烷水分散体。另外，由通过本实施方式中的聚尿烷水分散体的制造方法所形成的聚尿烷水分散体所得到的涂膜的外观性及与基材的紧贴性也很优异。

[涂膜]

能够由上述聚尿烷水分散体或水系涂料组合物来形成涂膜。通过在规定的基材上涂布聚尿烷水分散体或水系涂料组合物，并根据需要使其干燥固化，由此形成涂膜。这种涂膜具有自修复性及抗紫外线吸收剂性。

[用途]

上述聚尿烷水分散体或水系涂料组合物能够用作各种基材的表面保护材料。例如，为了保护车辆的内饰材料及音响设备、个人电脑、手机等的表面，在基材上涂布上述聚尿烷水分散体或水系涂料组合物，从而形成涂膜，由此能够用作具有自修复性和抗紫外线吸收剂性的表面保护材。

实施例

下面，参考实施例对发明进行具体地说明。需要指出，本发明的范围不受这些实施例的记载限制性解释。

在实施例1～实施例40及比较例1～比较例7中，基于下面的表1～表16中所示的配合比来制备聚尿烷水分散体。下述本文中的“份”表示质量份。另外，如果没有特别说明，表1～表16所示的配合比的单位为质量％。需要指出，在表1～表16中，从容易理解的观点出发，重复多次叙述了实施例1等的记载。

另外，聚尿烷合成工序(1)中所得到的含OH基聚尿烷的重均分子量如下测定。

测定设备GPC昭和电工(社)制造、Shodex GPC-101色谱柱LF804、苯乙烯换算

试样浓度0.2体积％、THF稀释

(实施例1)

在反应器中，将作为亚磷酸酯系抗氧化剂的JPP100(四苯基二丙二醇二亚磷酸酯)(城北化学工业株式会社制造)0.5份、及作为(A)成分的ETERNACOLL UC100(聚碳酸酯二醇)(宇部兴产株式会社制造)135.56份用作为溶剂的KJCMPA-100(3-甲氧基-NN-二甲基丙烷酰胺)(科巨希化学(KJ Chemicals)株式会社制造)55.56份溶解，装入作为催化剂的BorchiKat 0243(金属催化剂)(Borchers公司制造)0.004份，充分搅拌溶解，加入作为(Ea)成分的Takenate 500(苯二亚甲基二异氰酸酯)(三井化学株式会社制造)110.92份、作为(Eb)成分的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)(东曹株式会社制造)99.14份，并在85℃下使其反应2小时。接着，冷却至60℃之后，加入作为(D)成分的DMPA(二羟甲基丙酸)(Perstrop公司制造)39.49份、作为(B)成分的1,4-CHD(1,4环己烷二甲醇)(伊士曼化工公司制造)97.6份、作为(C)成分的TMP(三羟甲基丙烷)(艾菲茉日本公司制造)15.8份、MEK(甲基乙基酮)(出光兴产株式会社制造)213.68份，充分搅拌溶解，加入作为催化剂的BorchiKat 0243 0.032份，在80℃下使其反应5小时。在此，使其反应至异氰酸酯值(残存异氰酸酯基相对于固体成分的质量含量)为0.01％以下，从而得到末端为OH基的聚尿烷。向该聚尿烷中加入TINUVIN 234(苯基,2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基))(BASF公司制造)0.5份、TINUVIN770(癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯)(BASF公司制造)0.5份、MEK230.77份，充分搅拌溶解，并冷却至50℃。然后，加入DMEA(N,N-二甲基乙醇胺)(日本乳化剂株式会社制造)26.27份进行中和，接着，加入水973.73份进行转相乳化。对得到的乳化液进行脱溶剂，从而得到实施例1的聚尿烷水分散体，该聚尿烷水分散体的不挥发成分为30％、酸值为33.17、羟值为23.88、pH为8.6，且包含具有末端OH基的聚尿烷。

接着，使用得到的聚尿烷水分散体来制作水系涂料组合物。配合例如下所述。按照表1中的规定量，向不挥发成分为30％的聚尿烷水分散体(表中，记作“EM树脂”)100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800(聚氧乙烯硬脂醚、表中记作“TEG800”)(EVONIK公司制造)0.1份、作为流平剂的BYK-3455(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)(毕克化学公司制造)0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量590)(日清纺化学株式会社制造)，并用作为增粘剂的Adekanol UH450(尿烷系)(ADEKA公司制造)增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并进行脱泡，从而制作实施例1的水系涂料组合物。

(实施例2)

不含有作为(Eb)成分的HDI，按照表1所示的配合含有作为(Ea)成分的Takenate500等，通过与实施例1相同的工序得到实施例2的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表1所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例2的水系涂料组合物。

(实施例3)

作为(Eb)成分，使用Lupranate MI(2,4’/4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)(BASF公司制造)来代替HDI，按照表1所示的配合含有作为(Ea)成分的Takenate 500等，通过与实施例1相同的工序得到实施例3的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表1所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例3的水系涂料组合物。

(实施例4)

作为(Eb)成分，使用Desmodur I(异佛尔酮二异氰酸酯)(Bayer公司制造)来代替HDI，按照表1所示的配合含有作为(Ea)成分的Takenate500等，通过与实施例1相同的工序得到实施例4的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表1所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例4的水系涂料组合物。

(比较例1)

不包含作为(Ea)成分的Takenate 500，作为(Eb)成分，按照表2所示的配合含有Lupranate MI等，通过与实施例1相同的工序获得比较例1的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表2所示的配合由得到的聚尿烷水分散体制作比较例1的水系涂料组合物。

(比较例2)

不包含作为(Ea)成分的Takenate 500，作为(Eb)成分，按照表2所示的配合含有Desmodur I等，通过与实施例1相同的工序得到比较例2的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表2所示的配合由得到的聚尿烷水分散体制作比较例2的水系涂料组合物。

(比较例3)

不包含作为(Ea)成分的Takenate500，作为(Eb)成分，按照表2所示的配合含有Desmodur W(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)(Bayer公司制造)等，进行与实施例1相同的工序。但是，在聚尿烷合成工序(1)中，NCO不会消失，不能得到稳定的聚尿烷水分散体。

(实施例5)

使用ETERNACOLL UM(3/1)(宇部兴产株式会社制造)代替作为(A)成分的ETERNACOLL UC100，并按照表3所示的配合含有ETERNACOLL UM(3/1)，通过与实施例1相同的工序得到实施例5的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表3所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例5的水系涂料组合物。需要指出，ETERNACOLLUM(3/1)是相对于1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL为UC100 1,4-CHD/1,6-HD＝3/1mol比(1,6-HD：1,6-己二醇(宇部兴产株式会社制造))的聚碳酸酯二醇。

(实施例6)

按照与实施例5相同的配合得到实施例6的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteV10(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量410)(日清纺化学株式会社制造)代替Carbodilite V02，与实施例1相同地，按照表3所示的配合制作实施例6的水系涂料组合物。

(实施例7)

相对于实施例1，使用ETERNACOLLUM(1/1)(宇部兴产株式会社制造)来代替相当于(A)成分的ETERNACOLLUC100，并按照表4所示的配合含有ETERNACOLLUM(1/1)，通过与实施例1相同的工序得到实施例7的聚尿烷水分散体。另外，使用Carbodilite V10代替Carbodilite V02，并与实施例1相同地，按照表4所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例7的水系涂料组合物。需要指出，ETERNACOLL UM(1/1)为相对于1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100为1,4-CHD/1,6-HD＝1/1mol比的聚碳酸酯二醇。

(实施例8)

按照与实施例7相同的配合得到实施例8的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteSW12G(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量467)(日清纺化学株式会社制造)来代替Carbodilite V10，与实施例1相同地，按照表4所示的配合来制作实施例8的水系涂料组合物。

(实施例9)

使用ETERNACOLL UH100(宇部兴产株式会社制造)来代替作为(A)成分的ETERNACOLL UC100，并按照表5所示的配合含有ETERNACOLL UH100，通过与实施例1相同的工序得到实施例9的聚尿烷水分散体。另外，使用Carbodilite V10代替Carbodilite V02，与实施例1相同地，并按照表5所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例9的水系涂料组合物。需要指出，ETERNACOLL UH100为1,6-HD的聚碳酸酯二醇。

(实施例10)

按照与实施例9相同的配合得到实施例10的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteSW12G(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量467)(日清纺化学株式会社制造)来代替Carbodilite V10，与实施例1相同地，按照表5所示的配合制作实施例10的水系涂料组合物。

(实施例11)

按照与实施例9相同的配合得到实施例11的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteE05(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量304)(日清纺化学株式会社制造)来代替Carbodilite V10，与实施例1相同地，按照表5所示的配合来制作实施例11的水系涂料组合物。

(实施例12)

使用Polylite ODX-2155(株式会社大赛璐制造)代替作为(A)成分的ETERNACOLLUC100，并按照表6所示的配合含有Polylite ODX-2155，通过与实施例1相同的工序得到实施例12的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表6所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例12的水系涂料组合物。需要指出，Polylite ODX-2155为聚己内酯的二醇。

(实施例13)

按照与实施例12相同的配合得到实施例13的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteV10(碳二亚胺、不挥发成分40％、碳二亚胺当量410)(日清纺化学株式会社制造)代替Carbodilite V02，与实施例1相同地，按照表6所示的配合制作实施例13的水系涂料组合物。

(实施例14)

相对于实施例1，减少作为(A)成分的ETERNACOLL UC100的量，并按照表7所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例14的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表7所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例14的水系涂料组合物。

(实施例15)

相对于实施例2，增加作为(A)成分的ETERNACOLL UC100的量，并按照表7所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例15的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表7所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例15的水系涂料组合物。

(实施例16)

相对于实施例2，使作为(A)成分的ETERNACOLL UC100的量大于实施例15中的量，并按照表8所示的配合含有各成分，通过与实施例2相同的工序得到实施例16的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表8所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例16的水系涂料组合物。

(实施例17)

相对于实施例2，使作为(A)成分的ETERNACOLL UC100的量多于实施例16中的量，并按照表8所示的配合含有各成分，通过实施例2相同的工序得到实施例17的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表8所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例17的水系涂料组合物。

(实施例18)

按照表9所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例18的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表9所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例18的水系涂料组合物。

(实施例19)

按照表9所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例19的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表9所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例19的水系涂料组合物。

(实施例20)

按照表9所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例20的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表9所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例20的水系涂料组合物。

(比较例4)

按照表10所示的配合含有各成分，进行与实施例1相同的工序，但聚尿烷合成工序(1)中可见凝胶化。因此，无法制作水系涂料组合物。

(实施例21)

相对于实施例1，使作为(C)成分的TMP少于实施例1，按照表10所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例21的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表10所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例21的水系涂料组合物。

(比较例5)

相对于实施例14，使作为(C)成分的TMP多于实施例21，按照表10所示的配合含有各成分，进行与实施例1相同的工序。但是，聚尿烷合成工序(1)中可见凝胶化。因此，无法制作聚尿烷水分散体。

(实施例22)

相对于实施例1，使作为(D)成分的DMPA少于实施例1，按照表11所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例22的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表11所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例22的水系涂料组合物。

(实施例23)(相当于实施例20)

相对于实施例1，使作为(D)成分的DMPA多于实施例1，按照表11所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例23的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表11所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例23的水系涂料组合物。

(实施例24)

相对于实施例1，使作为(D)成分的DMPA多于实施例23，按照表11所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例24的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表11所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例24的水系涂料组合物。

(实施例25)

相对于实施例1，含有TEA(三乙基胺)(三菱瓦斯化学株式会社制造)代替作为中和剂的DMEA，按照表12所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例25的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表12所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例25的水系涂料组合物。

(实施例26)

相对于实施例1，含有DMBA(二羟甲基丁酸)(江西天蓝工业株式会社制造)代替作为(D)成分的DMPA，按照表12所示的配合含有各成分，通过与实施例1相同的工序得到实施例26的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表12所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例26的水系涂料组合物。

(实施例27)

相对于实施例2，使用1,6-HD(1,6-己二醇)(宇部兴产株式会社制造)代替作为(B)成分的1,4-CHD，按照表13所示的配合含有1,6-HD，通过与实施例1相同的工序得到实施例27的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表13所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例27的水系涂料组合物。

(实施例28)

相对于实施例2，除作为(B)成分的1,4-CHD之外，还使用1,6-HD，并按照表14所示的配合含有1,4-CHD和1,6-HD，通过与实施例1相同的工序得到实施例28的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表14所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例28的水系涂料组合物。

(实施例29)

相对于实施例1，除作为(B)成分的1,4-CHD之外，还使用1,4-BG(1,4-丁二醇)(三菱化学株式会社制造)，并按照表14所示的配合含有1,4-CHD和1,4-BG，通过与实施例1相同的工序得到实施例29的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表14所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例29的水系涂料组合物。

(实施例30)

相对于实施例1，除作为(B)成分的1,4-CHD之外，还使用1,6-HD，并按照表14所示的配合含有1,4-CHD和1,6-HD，通过与实施例1相同的工序得到实施例30的聚尿烷水分散体。另外，与实施例1相同地，按照表14所示的配合由得到的聚尿烷水分散体来制作实施例30的水系涂料组合物。

(实施例31)

按照实施例30相同的配合得到实施例31的聚尿烷水分散体。使用CarbodiliteV10代替Carbodilite V02，与实施例1相同地，按照表14所示的配合制作实施例31的水系涂料组合物。

[探讨水系涂料组合物中的交联剂(比较例6、7及实施例32～实施例40)]

接着，使用实施例29的聚尿烷水分散体，如下面的比较例6、7及实施例32～实施例40所示那样，探讨水系涂料组合物中的交联剂。并将结果示于表15及表16。

(比较例6)

如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作比较例6的水系涂料组合物。在比较例6中，未添加交联剂。

(比较例7)

如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 6.80份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作比较例7的水系涂料组合物。

(实施例32)

如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 13.54份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例32的水系涂料组合物。

(实施例33)

如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 20.30份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例33的水系涂料组合物。

(实施例34)(相当于实施例29)

实施例34相当于实施例29，按照与实施例29相同的方法制作实施例34的水系涂料组合物。需要指出，如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-34550.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 25.72份。

(实施例35)

如表15所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 27.10份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例35的水系涂料组合物。

(实施例36)

如表16所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 32.49份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例36的水系涂料组合物。

(实施例37)

如表16所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的YK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 40.60份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例37的水系涂料组合物。

(实施例38)

如表16所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Aquanate 210(AQ210、HDI异氰酸酯、NCO％16.5％)(东曹株式会社制造)4.04份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例38的水系涂料组合物。

(实施例39)

如表16所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Aquanate 210 6.06份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例39的水系涂料组合物。

(实施例40)

如表16所示，使用实施例29的聚尿烷水分散体，向不挥发成分30％的聚尿烷水分散体100份中添加作为消泡剂的TEGO FOAMEX 800 0.1份、作为流平剂的BYK-3455 0.15份、作为交联剂的Carbodilite V02 25.72份及Aquanate 210 1.68份，并用作为增粘剂的Adekanol UH450增粘至粘度1000(mPa·s/℃)左右并脱泡，从而制作实施例40的涂布配合液。

[涂膜试样的制作]

由上述实施例及比较例的各水系涂料组合物形成涂膜试样并进行评价。制作涂膜试样时，作为试验用基材，准备ABS制造的试验用基材(2mm×70mm×150mm)(太佑机材株式会社制造)。然后，利用棒涂机以膜厚为30～35μm的方式涂布试验用基材。然后，利用85℃的热风干燥器固化30分钟，然后，在50℃下养护4小时，从而制作涂膜试样。

[涂膜试样的评价

如下进行涂膜的评价。首先，作为外观评价，通过目测评价涂膜的外观。将透明的情况评价为“优”，大致透明的情况评价为“良”，存在浑浊但能够使用的情况评价为“可”，存在浑浊、白浊而无法使用的情况评价为“不可”。

作为铅笔硬度试验，按照原JISK5400中所规定的铅笔刮擦试验，通过手刮法来进行。首先，使用于进行试验的铅笔的笔尖以直角抵住放置于坚硬的平面的400号砂纸上，以笔尖平坦且角度逐渐变尖的方式进行研磨。将研磨后的笔芯以45°抵住试验面，尽可能用力地按压涂布面，但保证笔芯不会折断，以均匀的速度向试验者方向推押约1cm从而刮擦涂布面。推押速度采用约1cm/s。每次刮擦均会研磨铅笔的笔芯的前端，利用相同硬度记号的铅笔分别反复进行5次试验。记录5次试验中2次以上产生涂膜破裂或划伤的铅笔的硬度的下一位的硬度记号。作为评价标准，按照从硬到软的顺序评价为～2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B～。

作为涂膜的紧贴性试验，进行了划格试验。划格试验按照原JISK5400中所规定的划格附着力试验来进行。使用割刀在试验面上以1mm的间隔划出深达基底的11道划痕，从而制作100个方格。然后，在方格的部分牢固地压合透明胶带，并从胶带的端部以45°的角度一下子剥离，将方格的状态作为标准图进行比较并评价。将“100/100”的情况评价为“优”，“90/100”以上的情况评价为“良”，“70/100”以上的情况评价为“可”，“69/100”以下的情况评价为“不可”。

自修复试验如下进行。用黄铜的钢丝刷垂直抵住涂膜，在涂膜表面摩擦5～10次左右从而在涂膜表面上形成40道左右的伤痕。记录伤痕的道数，将试验体放置在20℃下，边计时边在24小时内通过目测清数并记录道数。作为评价标准，按照百分比来评价(钢丝痕迹残留道数/初始道数)×100＝自修复率。将24小时以内自修复率为100％的情况评价为“优”，自修复率为70％以上的情况评价为“良”，自修复率为10％以上的情况评价为“可”，自修复率低于10％的情况评价为“不可”。需要指出，当24小时以内自修复率为100％时，也记载自修复的时间。

耐紫外线吸收剂试验如下进行。在涂膜涂布40g/m²市售的露得清(R)100+(美国Neutrogena公司制造、正式名称Ultra Sheer(R)Dry-Touch Sunscreen Broad SpectrumSPF 100+)，在50℃下放置4小时。回复常温，并用清洗剂清洗露得清(R)100+，冲洗之后，擦干水。接着，与上述相同地进行上述的铅笔硬度试验，并评价劣化的状态。将无硬度变化的情况评价为“优”，硬度仅降低1级的情况评价为“良”，硬度降低2级以上或涂膜上产生损伤的情况评价为“不可”。

需要指出，在上述评价中，将“优”的评价及“良”的评价作为完全具有实用性，而将“可”的评价作为视需要具有实用性。而将“不可”的评价作为不具有实用性。并将评价结果示于以下的表1～表16。需要指出，在表1～表16中，从容易理解的观点出发，重复记载了实施例1等。另外，表中，“f₁₀₀₀”表示“构成结构单元(A1)、结构单元(B1)、结构单元(C1)及结构单元(D1)的所有多元醇中所含的OH基总数即f值的、每1000含OH基聚尿烷的分子量的平均值”。另外，表中“EM树脂”表示各聚尿烷水分散体。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

首先，参考将多异氰酸酯成分进行了比较的表1及表2，含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯的实施例2，其外观评价、抗紫外线吸收剂性优良，紧贴性及自修复性达到实用水平。含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯及作为(Eb)成分的HDI的实施例1，其外观评价、紧贴性、自修复性及抗紫外线吸收剂性均优良。在含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯的同时含有作为(Eb)成分的Lupranate MI的实施例3，其外观评价、抗紫外线吸收剂性优良，紧贴性及自修复性达到实用水平。另外，在含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯的同时含有作为(Eb)成分的Desmodur I的实施例4，其外观评价、紧贴性及自修复性优良，抗紫外线吸收剂性良好。

另一方面，针对含有作为(Eb)成分的聚(二)异氰酸酯、但不含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯的比较例1及比较例2，它们的外观评价虽然优良，但自修复性较差或抗紫外线吸收剂性较差。针对含有作为(Eb)成分的聚(二)异氰酸酯、但不含有作为(Ea)成分的苯二亚甲基二异氰酸酯的比较例3，NCO未消失，无法进行评价。

接着，参考对(A)成分进行比较的表3～表6，，针对使用1,4-CHD/1,6-HD＝3/1mol比的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UM(3/1)代替了作为(A)成分的1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100的实施例5，与实施例1相同地，实施例5的外观评价、紧贴性、自修复性及抗紫外线吸收剂性均优良。另外，针对使用Carbodilite V10代替实施例5中的CarbodiliteV02的实施例6，其外观评价、紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良，且自修复性良好。

针对作为(A)成分使用1,4-CHD/1,6-HD＝1/1mol比的聚碳酸酯二醇ETERNACOLLUM(1/1)代替了1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100的实施例7，与实施例1相同地，实施例7的外观评价、紧贴性、自修复性及抗紫外线吸收剂性也均优良。另外，针对使用Carbodilite SW12G代替了实施例7中的Carbodilite V10的实施例8，其外观评价、紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良，且自修复性良好。

针对作为(A)成分使用1,6-HD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UH100代替了1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100的实施例9，也与实施例1相同地，实施例9的外观评价、紧贴性、自修复性及抗紫外线吸收剂性也均优良。另外，针对使用Carbodilite SW12G代替了实施例9中的Carbodilite V10的实施例10，也与实施例9相同地，实施例10的外观评价、紧贴性、自修复性及抗紫外线吸收剂性也均优良。另外，针对使用Carbodilite E05代替实施例9中的Carbodilite V10的实施例11，其外观评价、紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良，且自修复性良好。

针对作为(A)成分使用聚己内酯的二醇Polylite ODX-2155代替了1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100的实施例12，其外观评价、紧贴性、自修复性优良，且抗紫外线吸收剂性良好。另外，针对使用Carbodilite V10代替了实施例12中的Carbodilite V02的实施例13，其外观评价、紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良，且自修复性良好。

接着，参考对(A)成分的含量进行了比较的表7及表8，针对含有作为(A)成分的1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100 16.54质量％的实施例14，其外观评价、自修复性及抗紫外线吸收剂性优良。紧贴性达到具有实用性的水平。需要指出，该含量相当于0.25mol％。针对含有作为(A)成分的1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC10032.38质量％的实施例15，其外观评价及抗紫外线吸收剂性优良。自修复性及紧贴性分别为良好的水平。需要指出，该含量相当于0.6mol％。针对含有作为(A)成分的1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC10044.11质量％的实施例16，也与实施例1相同地，实施例16的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。需要指出，该含量相当于0.95mol％。针对含有作为(A)成分的1,4-CHD的聚碳酸酯二醇ETERNACOLL UC100 46.83质量％的实施例17，也与实施例1相同地，实施例17的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。需要指出，该含量相当于1.05mol％。

接着，参考对重均分子量进行了比较的表9及表10，针对为表9所示的配合比且含OH基聚尿烷的重均分子量为26658的实施例18，其自修复性及抗紫外线吸收剂性优良。另外，外观评价及紧贴性也良好。针对为表9所示的配合比且含OH基聚尿烷的重均分子量为87980的实施例19，也与实施例1相同地，实施例19的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。针对为表9所示的配合比且含OH基聚尿烷的重均分子量为111072的实施例20，也与实施例1相同地，实施例20的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。

接着，参考对(C)成分的含量进行了比较的表10，针对为表10所示的配合比且含OH基聚尿烷的重均分子量为145116的比较例4，其在合成时产生凝胶化，从而无法评价。针对含有作为(C)成分的TMP 1.99质量％的实施例21，也与实施例1相同地，实施例21的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。针对以表10所示的配合比含有作为(C)成分的TMP 10.35质量％的比较例5，其在合成时产生凝胶化，从而无法评价。

接着，参见对(D)成分的含量进行了比较的表11，针对以表11所示的配合比含有作为(D)成分的DMPA 5.54质量％的实施例22，其外观评价为良好的水平，但自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良。针对含有作为(D)成分的DMPA 9.55质量％的实施例23，其外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均为优良。需要指出，该含量相当于1.2mol％。针对含有作为(D)成分的DMPA 11.12质量％的实施例24，其外观评价及自修复性优良，且紧贴性及抗紫外线吸收剂性为良好的水平。需要指出，该含量相当于1.4mol％。

接着，参考对中和剂及(D)成分进行了比较的表12，针对使用TEA(三乙基胺)来代替作为中和剂的DMEA的实施例25，其自修复性及抗紫外线吸收剂性优良，且外观评价及紧贴性为良好的水平。针对使用DMBA(二羟甲基丁酸)来代替作为(D)成分的DMPA的实施例26，其外观评价、紧贴性及自修复性优良，且抗紫外线吸收剂性为良好的水平。

接着，参考对(B)成分进行了比较的表13及表14，针对使用1,6-HD代替作为(B)成分的1,4-CHD的实施例27，其外观评价及紧贴性为具有实用性的水平。另外，自修复性优良，且抗紫外线吸收剂性为良好的水平。针对除含有1,4-CHD外还含有1,6-HD作为(B)成分的实施例28，其外观评价、自修复性及抗紫外线吸收剂性优良，且紧贴性为良好的水平。针对除使用1,4-CHD外还使用1,4-BG作为(B)成分的实施例29，也与实施例1相同地，实施例29的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。针对与实施例28同样地除含有1,4-CHD外还含有1,6-HD作为(B)成分、但与实施例28相比使1,4-CHD的含有比例更高的实施例30及实施例31，也与实施例1相同地，实施例30及实施例31的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。

[关于水系涂料组合物中的交联剂的探讨结果]

接着，参考对交联剂进行了比较的表15及表16，在未添加交联剂的比较例6以及添加了Carbodilite V02 6.80份作为交联剂的比较例7中，在抗紫外线吸收剂性的评价中，比较例6及比较例7的皮膜损坏。

与此相对，在添加了Carbodilite V02 13.54份作为交联剂的实施例32，其外观评价、紧贴性及自修复性优良，且抗紫外线吸收剂性良好。在添加了Carbodilite V02 20.30份作为交联剂的实施例33、添加了25.72份的实施例34、添加了27.10份的实施例35中，它们的外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。在添加了Carbodilite V0232.49份作为交联剂的实施例36中，其外观评价、自修复性及抗紫外线吸收剂性优良，且紧贴性良好。在添加了Carbodilite V02 40.60份作为交联剂的实施例37，其外观评价、自修复性及抗紫外线吸收剂性优良，且紧贴性为具有实用性的水平

参考表16，在使用了Aquanate 210(AQ210：异氰酸酯交联剂)4.04份来代替作为交联剂的Carbodilite V02份的实施例38中，其外观评价、自修复性及抗紫外线吸收剂性良好，且紧贴性优良。在使用了Aquanate 2106.06份作为交联剂的实施例39中，其外观评价及自修复性为可实用的水平，且紧贴性及抗紫外线吸收剂性优良。在并用Carbodilite V02和Aquanate210作为交联剂的实施例40中，其外观评价、自修复性、紧贴性及抗紫外线吸收剂性均优良。

综上所述，根据本申请发明的聚尿烷水分散体，能够提供可以形成具有自修复性及抗紫外线吸收剂性的涂膜的水系聚尿烷分散体。

本次所公开的实施方式及实施例的全部方面均为示例，并应该理解为其从任何方面都不限制本公开。本发明的范围不是由上述的说明所规定的，而是由权利要求书所规定，旨在包含与保护权利要求书的范围同等的含义及范围内的全部变更。

产业上的可利用性

本发明的聚尿烷水分散体、聚尿烷水分散体的制造方法、水系涂布用组合物及涂膜可以降低环境负担，且当要求能够形成自修复性及抗紫外线吸收剂性优异的涂膜的聚尿烷水分散体及涂膜时，能够特别有效地利用。