改进的反应性聚氨酯体系
阅读说明：本技术 改进的反应性聚氨酯体系 (Improved reactive polyurethane system ) 是由 艾默莉·麦克布莱德 茱莉·O·沃恩-比格 杰森·R·巴特 凯尔·J·波塞尔特 威廉·阿伦特 于 2019-06-28 设计创作，主要内容包括：用于反应性聚氨酯组合物中的低羟值二苯甲酸酯增塑剂,包括但不限于热塑性和热固性聚氨酯,其中所述增塑剂特别适用于TPU、反应性聚氨酯胶粘剂或密封剂、或可浇铸聚氨酯制品中,并且当与用于聚氨酯组合物的传统增塑剂所达成的相比时,能够达成相当的或改进的下列性能：包括并不限于相容性、颜色、渗出、光学性能、MVTR、硬度、拉伸强度、撕裂强度、回弹、压缩形变和溶剂溶胀。(Low hydroxyl number dibenzoate plasticizers for use in reactive polyurethane compositions, including but not limited to thermoplastic and thermoset polyurethanes, wherein the plasticizers are particularly suitable for use in TPU's, reactive polyurethane adhesives or sealants, or castable polyurethane articles, and are capable of achieving comparable or improved performance when compared to that achieved by conventional plasticizers for polyurethane compositions: including but not limited to compatibility, color, bleed, optical properties, MVTR, hardness, tensile strength, tear strength, spring back, compression set, and solvent swell.)
技术领域
本发明涉及一种包含增塑剂的反应性聚氨酯配方，所述增塑剂相比在这些体系中一系列常用的其它增塑剂能实现可比的相容性、可加工性、颜色和光学清晰度。具体地，本发明涉及采用相比在反应性热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯体系中使用的传统增塑剂具有更低羟值(hydroxyl numbers)的特定二苯甲酸酯(dibenzoate)增塑剂。
背景技术
聚氨酯是在结构上包含氨基甲酸酯基(urethane group)的有机聚合物。通常，聚氨酯成分通过异氰酸酯(-NCO基团)与多元醇(具有一定数目-OH基团的醇，两个或更多个)反应进行制备。在制备聚氨酯的过程中，有时会采用过量的异氰酸酯，从而获得具有反应性异氰酸酯基团的聚氨酯。如此，聚氨酯还可能包含得自过量异氰酸酯基团与胺和水反应的脲基。由于可用来形成聚氨酯的原料多种多样，它们可适用于或被定制适合于特定的应用。因此，聚氨酯公知作为种类特别众多的聚合物成分可用于许多应用中。
聚氨酯可为热塑性的或热固性的。热塑性聚氨酯(TPU)是一类完全热塑性的聚氨酯弹性体。它们是弹性的且可熔融加工的。TPU结构导致独特的性能，而这些性能在使用中提供灵活性，并使得TPU作为硬质橡胶和软质工程热塑性塑料两者使用。TPU在加热时是软的，并在冷却时硬化，且在不丧失结构完整性的情况下可被再加工。TPU本身用作塑料，以及在其它的聚合物组合物中用作橡胶添加剂的替代物。TPU可用在范围广泛的加工技术中，包括但不限于注塑、吹塑和模压成型、挤制、压延、铸造、层压和复合，等等。它们可被消毒、焊接、上色、上漆，印刷、模切和开缝。
TPU以强度、弹性以及抗油、抗脂、抗溶剂、耐化学品和抗磨损的能力而为人所知。可以通过在配方中包含其他添加剂来调整TPU的性能。TPU表现出低温柔韧性，并且根据等级，可表现出生物相容性、水解稳定性、光学透明性、阻燃性和抗静电性能。
相比之下，热固性聚氨酯无法熔融和重整，并且通常比TPU更坚固且更耐用。可以多种方式配制、应用和加工热固性聚氨酯，以创造出TPU无法实现的性能。热固性聚氨酯不可逆地固化成不溶的聚合物网络。热固性材料的应用包括防护涂层、无缝地板、工程化合物、砂浆、粘合剂、密封剂、铸件、灌封、电气绝缘、封装、固体泡沫、层压板，等等。模制热固性材料的具体方法包括反应注射模制、挤出模制、压缩模制和旋铸。
热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯均可用于反应性聚氨酯体系中。本发明中使用的“反应性”聚氨酯体系是指在聚合物形成步骤中在异氰酸酯和多元醇成分发生反应的同时或非常接近异氰酸酯和多元醇成分发生反应的点包括或混合添加剂成分的体系。这不同于当聚氨酯聚合物完全形成时才添加它们。
如上所述，热塑性和热固性聚氨酯都是通过异氰酸酯与一种或多种多元醇之间的反应产生的塑料化合物。TPU是由硬段和软段组成的线性嵌段共聚物，可以不同的化学成分获得，热固性聚氨酯也一样。根据应用和要达到的性能，可以通过改变制备用的基本组分：异氰酸酯和/或多元醇的类型或量来改变每个段的化学成分。可以控制硬段和软段的比例以产生宽范围的硬度。通常，硬段与软段的比越大，聚氨酯越硬。聚氨酯体系还可以包含增塑剂，以改进配方和最终产品的性能。
本领域中已知有许多用于聚氨酯组合物中的增塑剂。增塑剂就其性质而言，将软化聚合物成分。在聚氨酯混合物中，增塑剂可降低硬度，从而导致较低的抗拉强度，较低的模量值，降低的撕裂强度和改善的伸长率。增塑剂选择性的添加使得单一聚氨酯成分能够用于多种应用。
选择用于聚氨酯配方的增塑剂必须与聚氨酯相容，并且必须保留在产品中，并且不会在加工过程中经由挥发而损失，或通过渗出或迁移而损失。理想地，聚氨酯的机械性能，例如耐磨性和弹性体性能等，不应由于使用增塑剂而受到负面影响，尽管通常软化会导致耐磨性降低。另外，由于热暴露或紫外线降解，选择使用的增塑剂不允许导致聚氨酯产品黄变。可获得多种聚氨酯增塑剂，包括但不限于TPU和SG(敏感级(sensitive grade))增塑剂。
在本领域中存在许多用于聚氨酯的相容的增塑剂化学物质。用于聚氨酯的传统增塑剂包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯，苯酚的烷基磺酸酯和苯甲酸酯(benzoates)。在苯甲酸酯中，二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)长期以来一直是工业上的首选，尽管许多其它的二苯甲酸酯已有很多年了。这些传统的增塑剂并非没有缺点。例如，某些邻苯二甲酸酯现在已经受到监管审查。根据应用，这些传统的增塑剂可能无法达到所需的柔软度，或者在加工过程中可能挥发，以及/或者在最终产品中渗出或迁移。雾化和变色也一直是问题。因此，一直有努力以识别出用于聚氨酯组合物中的增塑剂，且所述增塑剂提供可比的或改进的性能和相容性，同时避免传统增塑剂遇到的变色和渗出问题。
美国专利号6652774、6740254和6811722公开了使用甘油的混合酯作为不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，用于树脂聚合物，包括聚氨酯，等等。
美国专利号8034873公开了一种使用邻苯二甲酸酯增塑剂、脂族酯基增塑剂、偏苯三酸酯基增塑剂、磷酸酯基增塑剂、环氧基增塑剂和聚酯基增塑剂制备具有改进的低温加工性能的TPU组合物方法的现场工艺。特别优选的是邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzylphthalate)和二异壬基-环己烷二羧酸酯(di-isononyl-cyclohexane dicarboxylate)作为增塑剂。
美国专利号9181382号公开了用至少一种脂族羧酸酯化的甘油在热塑性聚氨酯中作为增塑剂的用途。
美国专利号9890243公开了由芳族酸、二醇和C4-C36单羧酸或酯或酸酐制成的聚合物增塑剂在TPU组合物中的用途。
美国公开号20070049685涉及使用三羟甲基链烷酸酯(trimethylolalkaneester)增塑剂塑化的TPU，其同时使用脂族酸和芳族酸。增塑剂的羟值必须小于1，并且具有一定的粘度才能发挥功效。据称，与传统使用二丙二醇二苯甲酸酯相比，它们可实现更柔软的TPU，且增塑剂迁移更少。
美国公开号2009/0176917公开了一种聚四氢呋喃酯增塑剂，据称易于掺入，不会降解，不会渗出，不会通过蒸发而损失，同时改善了TPU的性能，例如可加工性、耐热性和抗紫外线性。
DE 10248878公开了用于热塑性聚氨酯以及其他塑料中的聚酯增塑剂。
EP申请3 099 725公开了至少一种碳二亚胺(carbodiimide)与至少一种选自柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯和氢化邻苯二甲酸酯的酯的混合物，用作TPU组合物中的增塑剂。
EP申请号3 037 465公开了一种热塑性聚氨酯，其包含与增塑剂组合的硫化的植物油，所述增塑剂是环氧化的大豆油、单甘油酯的乙酸酯、三丙酸甘油酯(GTP)异山梨酯二酯，以及它们的混合物。
仍然持续需要这样的增塑剂：当在某些TPU应用中使用时，能达到可比的性能，但能避免与许多传统的增塑剂相关的问题。理想情况下，此类增塑剂在需要传统TPU和SG级增塑剂的应用中应能够被轻松用来替代。
已经发现，与聚氨酯配方(热塑性的和热固性的)中使用的传统增塑剂相比，一种特殊等级的1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)(一种迄今未曾用于聚氨酯的二苯甲酸酯)实现了改进的性能，包括但不限于：相容性、颜色、渗出、光学性能和湿汽透过率(moisturevapor transmission rate(MVTR))，无论加工成最终产品的方法如何。与传统的聚氨酯增塑剂相比，本发明的PGDB还提供了改进的相容性、硬度、抗拉强度、模量(100％和300％)、回弹(rebound)、压缩形变(compression set)和撕裂强度。
本发明的PGDB的一些特定用途包括但不限于反应性热塑性聚氨酯、聚氨酯粘合剂或密封剂，包括1K(单组分)或2K(双组分)的粘合剂或密封剂，或铸造聚氨酯制品。本申请讨论了本发明的反应性聚氨酯体系的多种最终用途，这对本领域的技术人员而言将是显而易见的。聚氨酯配方的任何传统应用都在本发明的范围内。不管最终用途如何，考虑了该特殊等级的PGDB可用于根据本发明的反应性聚氨酯体系中。
尽管尚未完全了解其机理，但已证明这种特殊等级的PGDB可提供改善的性能，即使与TPU和SG等级的增塑剂相比也是如此。与大多数聚氨酯级增塑剂一样，可用于本发明的PGDB具有低的酸度(<0.1％)和水含量(<0.1％，通常<0.07％)。它的羟基含量也比目前聚氨酯体系中使用的苯甲酸酯增塑剂低。传统的TPU和SG级二苯甲酸酯，特别是市场上唯一的商业级二丙二醇二苯甲酸酯，据报道羟基水平约为4-6OH。本发明的PGDB的特征还在于非常低的半酯(half-ester)含量(小于1％)。
本发明的一个目的是提供一种用于反应性聚氨酯配方的替代增塑剂，与聚氨酯配方中使用的传统增塑剂(包括苯甲酸酯)相比，该增塑剂可实现可比或改进的相容性、颜色、渗出、光学性能、MVTR、硬度、抗拉强度、撕裂强度、模量、回弹、压缩和溶剂膨胀，其中所述增塑剂包括低羟基二苯甲酸酯增塑剂。
本发明的另一个目的是提供一种反应性聚氨酯配方，其包含用于改变性能的低羟基非邻苯二甲酸酯增塑剂，其中羟值低于聚氨酯体系中当前可得和使用的增塑剂的羟值，包括其它的苯甲酸酯。
本发明的又一个目的是提供一种方法，以改进在聚氨酯配方中使用的传统增塑剂的使用所遇到的除其它性能以外的黄变。
本发明的再一个目的是提供一种用于聚氨酯的低羟基增塑剂，其可代替本领域已知的传统聚氨酯TPU增塑剂。
本发明的其他目的对于本领域的技术人员将是显而易见的。
发明内容
本发明涉及包含异氰酸酯和多元醇以及非邻苯二甲酸酯增塑剂的反应性聚氨酯体系。具体地，本发明涉及改进的聚氨酯配方，其中在异氰酸酯和多元醇混合以反应形成所得的聚氨酯聚合物的同时或在异氰酸酯和多元醇混合以反应形成所得的聚氨酯聚合物时间附近添加1,2-丙二醇二苯甲酸酯(增塑剂)，而不是在形成聚氨酯聚合物后才添加。本发明涉及使用特殊等级的低羟基二苯甲酸酯增塑剂，即1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)，其羟基含量低于目前在聚氨酯体系中使用的二苯甲酸酯增塑剂。本发明的PGDB还具有比聚氨酯体系中使用的典型的二苯甲酸酯增塑剂低的半酯含量。
在一个实施方案中，本发明是一种反应性聚氨酯体系，所述反应性聚氨酯体系包含本发明的PGDB作为增塑剂。
在另一个实施方案中，本发明是包含PGDB作为增塑剂的聚氨酯基粘合剂或密封剂。
在又一个实施方案中，本发明是通过采用包含PGDB的热固性或热塑性聚氨酯制成的制品或零件。
与目前和过去在聚氨酯配方中使用的传统二苯甲酸酯增塑剂(特别是DPGDB)相比，所述PGDB增塑剂的特点是羟基含量低。
本发明的反应性配方的潜在应用包括奢华鞋类和奢华配饰、反应性地板粘合剂和建筑密封剂、以及铸件，诸如轮、辊和传送带，等等。其它应用对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。预期本发明的改进的反应性聚氨酯配方可用于任何适合聚氨酯的应用中。
附图说明
图1(a)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样在90℃下评估的适用期(Pot Life)结果。
图1(b)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样在150℃下评估的适用期结果。
图2(a)和图2(b)分别示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的初始硬度和10秒硬度。
图2(c)和图2(d)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估在7天时获得的初始硬度和10秒硬度。
图3(a)和图3(b)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估的黄变情况。
图4(a)和图4(b)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的抗拉强度(@600％标称应变(Nominal Strain))。
图5(a)和图5(b)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的100％模量。
图5(c)示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的100％模量。
图6示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的滚动测试(roll test)结果。
图7示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的辊压测试结果。
图8示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的回弹结果。
图9示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的22小时压缩形变(compression set test)测试结果。
图10示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的70小时压缩形变测试结果。
图11示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估获得的撕裂强度结果。
图12示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估在溶剂-溶胀水测试(Solvent-Swell Water test)中获得的结果。
图13示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估在溶剂-溶胀-ASTM油#1测试(Solvent-Swell-ASTM Oil#1test)中获得的结果。
图14示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估在溶剂-溶胀-IPA测试(Solvent-Swell-IPA test)中获得的结果。
图15示出了使用不同增塑剂的TPU样品相对于未经增塑的对照样进行评估在溶剂-溶胀甲苯测试(Solvent-Swell Toluene test)中获得的结果。
具体实施方式
本发明涉及反应性聚氨酯配方/体系，所述反应性聚氨酯配方/体系包含特殊等级的二苯甲酸酯增塑剂，以作为目前和过去在聚氨酯配方中已知和使用的传统增塑剂的替代品。具体地，本发明涉及使用低羟基的1,2-丙二醇二苯甲酸酯(PGDB)作为邻苯二甲酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和传统的二苯甲酸酯增塑剂(例如聚氨酯配方中使用的二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB))的替代品。
当增塑剂掺入体系时，在异氰酸酯和多元醇混合在一起的同时(或接近该时间点)，在反应性聚氨酯工艺中使用低羟基、特殊等级的PGDB至关重要。已知异氰酸酯(或其它成分)可以优先与增塑剂的羟基反应，而不是与多元醇反应，这不利地影响所获得的物理性能。因此，本发明的低羟基含量、特殊等级的PGDB由于其低羟基含量而可限制对物理性能的不利影响。
所述特殊等级的PGDB在聚氨酯体系的性能方面提供了意想不到的改善，包括但不限于相容性、可加工性、颜色、渗出、MVTR、硬度、抗拉强度、撕裂强度、模量、回弹和压缩形变。
为了本发明的目的，使用以下定义：
“配方”是指组合在一起以形成聚氨酯聚合物的特定组分和量。为了本发明的目的，聚氨酯“组合物”，“体系”和“配方”可互换使用。
“TPU”是指热塑性聚氨酯成分。
“PU”是指聚氨酯成分，并且包括但不限于热塑性和热固性成分。
“羟值”在本领域中已知为以mg KOH/g样品表示的数值。羟值通常在产品规格中报告。用于确定羟值的各种方法是本领域已知的。根据所使用的方法，羟值可能高于或低于真实值。使用不同的方法进行分析时，单一产品可能具有不同的羟值。出于举例的目的，使用TSI方法在实验室中确定所有增塑剂的羟值。因此，羟值可能不同于制造商针对相当样品(comparative samples)所报告，指明或声称的羟值。
“传统增塑剂”是指并包括过去在聚氨酯体系中使用的增塑剂，包括但不限于邻苯二甲酸酯类，磷酸酯类，苯酚的烷基磺酸酯类和苯甲酸酯类，特别是二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)是表现最好的。
本发明的PGDB是低羟基二苯甲酸酯，其羟基含量低于目前和过去用于聚氨酯体系的TPU和SG等级所报道的羟基含量。为了本发明的目的，“低羟值”是指当使用ASTM E222(滴定或乙酰化)方法分析时等于或小于2mg KOH/g的值，或当使用ASTM E1899(TSI)方法分析时等于或小于4mg KOH/g的值。优选地，本发明的PGDB的羟值具有最大约2mg KOH/g，更优选小于1.8mg KOH/g，并且最优选0.7mg KOH/g(通过滴定法)。通过滴定法测量的小于约1mgKOH/g的羟值，包括但不限于0.7mg KOH/g，在本发明的范围内。
羟值也与半酯含量相关。已知增加半酯含量(在二苯甲酸酯的情况下，单苯甲酸酯的含量)会增加羟值。(参见例如美国专利号5676742)。本发明的PGDB具有低于1％的半酯含量，其相当于最大为约2mg KOH/g的羟值。低半酯含量证实了表征本发明的PGDB的低羟值。
相比之下，伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的BenzoflexTMTPU-405(一种包含DPGDB的特殊等级苯甲酸酯增塑剂)的最大OH值据报道为5，而伊士曼的BenzoflexTM9-88SG(另一种包含DPBDB的特殊等级苯甲酸酯增塑剂)、342S和亿科德(Ecod)的ECOD-FLEX 342S的最大OH限值为6。如实施例所示，采用TSI方法测得的其中一些增塑剂的值比本发明的PGDB高得多。
本发明的PGDB还具有低的酸度(＜0.1％)和水含量(＜0.1％，通常＜0.07％)，以防止与异氰酸酯发生不希望的副反应，这对在聚氨酯体系中采用的增塑剂是典型的。
基于聚氨酯组合物的总重量，PGDB可以约5重量％至约80重量％的范围内的量用于本发明中，尽管如本领域的技术人员将理解的，PGDB的用量将取决于应用和所需的柔软度而变化。如本申请所用，基于100份聚氨酯聚合物，PGDB的用量也可以表示为“PHR”值。仅作为示例，20、40和60PHR的增塑剂含量分别等同于约17％、29％和38％，基于聚氨酯组合物的总重量计。基于本申请的公开内容，本领域的技术人员应能够确定用于特定应用的PGDB的优选量。
本发明的PGDB增塑剂可以是合成的或生物来源的。本发明的PGDB增塑剂可用于本领域的技术人员所知的多种反应性聚氨酯体系和应用中。
除了异氰酸酯，多元醇和增塑剂外，可将其它添加剂加入到本发明的反应性聚氨酯配方中，包括但不限于扩链剂、链终止剂、稳定剂、阻燃剂，等等。
实施例
本发明以反应性TPU配方进行描述。然而，本发明不限于此。
初始筛选方案
制备下表1中列出的通用TPU配方，用于测试各种增塑剂。除非另有说明，所有实施例均使用TPU配方的相同基本成分，尽管增塑剂的添加量有所不同。
表1–通用TPU配方
材料
重量％
MDI
21.9
BDO
5.8
多元醇
43.7
增塑剂
28.6
稳定剂
1.0
MDI＝亚甲基二苯基异氰酸酯(methylene diphenyl isocyanate)
BDO＝1,4-丁二醇(1,4-butanediol)
多元醇＝脂族聚酯多元醇
在90℃和150℃下评估了配方的适用期、随时间变化的硬度、颜色(黄变)、在600％标称应变下的抗拉强度、100％模量、300％模量、相容性(滚动试验)、撕裂强度、压缩形变(22小时和70小时)、回弹和溶剂溶胀。如下所述评估了多种增塑剂。为实施例之目的，在样品中进行测试之前，采用TSI(ASTM E 1899)方法在实验室中确定二苯甲酸酯的羟值。
Comp DB：用于TPU的竞争性二苯甲酸酯，也称为TPU 405，在下面进一步描述。
ASEP：烷基磺酸苯酯(alkylsulphonic acid phenylester)，可以BBP从朗盛公司(Lanxess)购得。
BBP：邻苯二甲酸丁苄酯(Butyl benzyl phthalate)，历史上用于聚氨酯中，可从许多来源购得。
X-9101：通过ASTM E 222测量的羟值为0.7mg KOH/g以及通过TSI方法(ASTME1899)测量的羟值为3mg KOH/g的特殊等级的低羟基PGDB。
X-9702：实验性二丙二醇二苯甲酸酯，当通过ASTM E222方法测量时羟值为2mgKOH/g，而通过TSI方法测量时羟值为4.7mg KOH/g。
X-9706：实验性二丙二醇二苯甲酸酯，当通过ASTM E222方法测量时OH值为6mgKOH/g，通过TSI方法测量时OH值为6.3mg KOH/g。
X-9735(或DP)：通过TSI法测得的羟值为约35mg KOH/g的二丙二醇二苯甲酸酯，可从艾默罗德卡拉玛化学品公司(Emerald Kalama Chemical LLC)以DP购得。
BenzoflexTMTPU 405：用于聚氨酯中的特殊等级的二丙二醇二苯甲酸酯，可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)购得，其最大羟值据称为5mg KOH/g，且通过TSI方法测得的值为9.9mg KOH/g。
BenzoflexTM9-88SG：一种特殊等级的二丙二醇二苯甲酸酯，可从伊士曼化学公司购得，据称已用于2K聚氨酯体系和浇铸聚氨酯中，其最大羟值据称为6mg KOH/g，且通过TSI方法测得的值约为5mg KOH/g。Benzoflex TM 9-88：可从伊士曼化学公司商购的标准级二丙二醇二苯甲酸酯，其最大羟值据称为6mg KOH/g，且通过TSI方法测得的值约为5mg KOH/g。
实施例1-适用期
适用期定义为初始混合粘度加倍(或对于低粘度产品(<1000cPs)，四倍)所需的时间(分钟)。在此实施例中，适用期由Gardner管中的粘度加倍的点确定。将样品加热至90℃，每10分钟观察一次，以使样品重新平衡。未增塑的对照品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(CompDB)、X-9702、X-9101和DPGDB(也称为X-9735)在90℃下的结果显示在图1(a)中。图1(b)示出了未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88在150℃下的适用期结果。所有样品的表现彼此相当。增塑剂的添加和增塑剂添加量的增加可延长适用期，但增塑剂类型或羟值之间没有发现显着差异。
实施例2-硬度
对未增塑的对照品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)、X-9702，X-9101和DPGDB(X-9735或DP)进行硬度(ASTM D2240-邵氏A)确定。在功能正常的增塑剂中，就初始硬度(邵氏A)而言，所有增塑样品表现相当。由于相容性差，ASEP表现出明显的渗出，这导致硬度增加。对于10秒硬度，X-9101被确定为比其他增塑剂更坚硬。这种降低的软化效率结合优异的相容性是有利的，因为它允许配方设计师将更多的增塑剂掺入其产品中，以实现所需的柔软度，同时抵消了价格较高的TPU组分。与测试的其他增塑剂相比，高羟基X-9735增塑剂具有较低的硬度值，因为高残留羟基含量阻止了TPU完全固化。初始和10秒硬度(邵氏A)的结果示于图2(a)和图2(b)中。
评估了逐渐增加的增塑剂的添加量(20PHR、40PHR、60PHR)对硬度的影响。如所预料的，增加增塑剂的添加量降低硬度。未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88七天时的初始和10秒硬度示于图2(c)和图2(d)中。再一次，X-9101被确定为具有比其他增塑剂有利的更低的软化效率。与具有较高羟值的增塑剂相比，从40PHR开始，较低羟值的增塑剂导致更硬的产品。对于10秒硬度(在7天时)，与具有较高羟值的增塑剂相比，从20PHR开始，较低羟值的增塑剂X-9101导致更硬的产品。
实施例3-颜色＝黄
在第7天时使用Color i7测量b*(黄)，对样品处理后的颜色(黄变)进行评估，样品包括未增塑的对照品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)、X-9702、X-9101和DPGDB(X-9735)。较低的值(b*)相当于较少的黄变。出乎意料地，X-9101的黄变值最低(b*)，甚至比未增塑化样品都有所改善。其他增塑剂比未增塑的样品略微较黄。X-9735样品黄变增加，但不如竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)样品严重。结果示于图3(a)中。
对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU405和Benzoflex 9-88评估了增塑剂添加量对黄变的影响。结果示于图3(b)中。与未增塑的对照品相比，高达约40PHR时，X-9101没有导致颜色改变，而测试的其它增塑剂则表现出更大的黄变趋势。
实施例4-抗拉强度[email protected]％公称应变
使用ASTM D412方法，对未增塑的对照品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)、X-9702、X-9101和DPGDB(X-9735)评估了在600％公称应变时的抗拉强度(psi)。样品被拉至约600％的伸长率。ASEP抗拉强度提高的结果的原因是在为期一周的后固化过程中大量的增塑剂渗出，这与该PU系统的有限相容性有关。X-9702和X-9101在增塑样品中具有最高的抗拉强度结果。结果示于图4(a)中。
对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU405和Benzoflex 9-88，评估了逐渐增加的增塑剂添加量对抗拉强度的影响。通常，增加增塑剂添加量会降低抗拉强度。即便如此，相比于其它增塑剂，具有较低羟值的增塑剂导致提升的抗拉强度，其中即使在60PHR的高含量下，X-9101表现出最大的抗拉强度。结果在图4(b)中示出。
实施例5-100％和300％模量
对未增塑的控制品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)、X-9702和X-9101，采用ASTM D412方法确定100％模量。获得了与抗拉强度(psi)类似的结果，其中最有效的增塑剂与强度的顺序相反。二苯甲酸酯整体上在软化方面比ASEP更为有效，但再次地，这是由于迁移导致了ASEP增塑剂的损失。竞争性DB(Comp DB)的在软化方面最有效，而X-9702和X-9101相似，但软化样品的效率略低。这种降低的软化效率与优异的相容性相结合，可以为配方设计师提供将更多的增塑剂掺入配方中的能力，以实现所需的柔软度，同时抵消价格较高的TPU成分。X-9735样品由于未完全固化而无法测试。预计该增塑剂的高OH水平通过与异氰酸酯反应干扰了需要的异氰酸酯和多元醇的反应。结果示于图5(a)中。
对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706，Benzoflex TPU405和Benzoflex 9-88，评估了增加的增塑剂添加量对100％模量的影响。通常，增加增塑剂添加量会降低100％模量。较低的羟值导致提升的100％模量。有趣的是，当从40变为60PHR时，X-9101样品的模量几乎没有变化，这表明可以使用更高的含量来进一步抵消原材料成本，而不会使TPU过度软化。结果示于图5(b)中。
300％模量
对非增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706，Benzoflex TPU405和Benzoflex 9-88，使用ASTM D412方法，还评估了增加的增塑剂添加量对300％模量的影响。通常，添加增塑剂会降低300％模量。在60PHR添加量下，只有最低羟基的样品仍具有一点结构，并且再次地，当增塑剂添加量从40PHR增加到60PHR时，X-9101样品的模量表现得几乎没有变化。结果示于图5(c)中。
实施例6-兼容性-滚动测试(Roll Test)
方法：切出3”×1/2”固化TPU试样，每种样品三个。将每个试样紧紧卷在纸里，并用橡皮筋固定。将样品置于60℃的预热Blue M烤箱中。展开样品并在24小时、48小时和72小时后检查衬纸(facing paper)并进行评级。每增加一天测试就使用一张新纸。评分为0表示没有渗出；等级3表示严重渗出。
对未塑化的对照品、ASEP、竞争性二苯甲酸酯(Comp DB)、X-9702和X-9101进行了相容性滚动测试。由于未塑化的样品不应渗出任何东西，因此将值1或更小视为没有渗出(等级1归因于脱模剂的沾污)。X-9702和X-9101没有渗出物，因此与配方非常相容。发现竞争性DB(Comp DB)样品有一些渗出，这是出乎意料的，因为其在该应用中普遍使用。如所预料的，在配制和调理后的视觉观察中，ASEP样品渗出了大量的增塑剂。结果示于图6中。
针对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、BenzoflexTPU 405和Benzoflex 9-88，采用滚动测试确定了增加增塑剂添加量对相容性的影响。通常，随着每种增塑剂达到其相容性极限，越高水平的增塑剂会导致越大的渗出。在评级为6时，样品变得不可行。即便如此，较低羟值的增塑剂仍比其它增塑样品具有改进的相容性，其中X-9101和X-9702表现出在所测试增塑剂中渗出量最少。结果示于图7中。
实施例7–回弹
回弹，使用ASTM D2632方法进行。还对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88评估了增加增塑剂添加量对回弹的影响。通常，增加增塑剂添加量增加回弹。以X-9101样品为首的较低羟值的增塑剂导致比其它增塑样品更大的回弹。结果示于图8中。
实施例8–压缩形变(22小时和70小时)
压缩形变–ASTM D395-16，测试方法B。对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88的压缩形变(22小时和70小时)(％)进行了评估。通常，以较高添加量添加增塑剂开始影响压缩形变。较高羟值的增塑剂导致性能下降，而在20、40和60PHR的X-9101样品与未增塑的样品具有相似的(针对22小时的测试时间)或更好的压缩形变。图9示出了22小时的压缩形变的结果，而图10示出了70小时的压缩形变的结果。
实施例9–撕裂强度
撕裂强度–ASTM D624-00，类型C。对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex9-88 SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88评估了撕裂强度(N/mm)。通常，较高含量的增塑剂导致撕裂强度降低。即便如此，较低羟值的增塑剂仍导致提升的撕裂强度，而在60PHR时，X-9101明显比其它增塑剂更强。结果示于图11中。
实施例10–溶剂溶胀测试
溶剂溶胀测试–ASTM D543-14，操作A–浸没测试。使用多种溶剂对未增塑的对照品、X-9101、X-9702、Benzoflex 9-88SG、X-9706、Benzoflex TPU 405和Benzoflex 9-88进行了溶剂溶胀测试(％Δ)。
水：结果示于图12中。添加增塑剂和提高添加量对水溶剂溶胀影响很小或没有影响。
ASTM油#1：结果示于图13中。增加的增塑剂添加量减少了ASTM Oil#1的溶剂溶胀。增塑剂类型和羟值之间没有差异。
IPA(异丙醇)：结果示于图14中。增加的增塑剂添加量减少了IPA的溶剂溶胀。增塑剂类型和羟值之间没有差异。
甲苯：结果示于图15中。增加的增塑剂加载量减少了甲苯的溶剂溶胀。增塑剂类型和羟值之间没有差异。
实施例11–湿汽透汽率(MVTR)
评估了在两种不同的聚氨酯密封胶配方中使用(一种烷基磺酸苯基酯)和邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate，BBP)(两者皆为通用增塑剂)以及X-9702和X-9101对水湿汽透汽率(MVTR，或水蒸汽穿透率(water vapor transmission，WVT)的影响。下表2和表3列出了两种聚氨酯密封胶的WVT性能数据，所述密封胶包含两种不同的预聚物，一种是M280(科思创(Covestro)提供的Desmoseal M280)，另一种是特殊制备的预聚物1020U。所测试的配方如下所示。
配方1–使用M280预聚物的聚氨酯密封剂
组分
商品名
重量％
预聚物
Desmoseal M280
27.03
增塑剂
Mesamoll，X-9702或X-9101
24.32
粘合促进剂
Dynasylan Glymo
0.54
颜料糊
Fibadur黑
0.14
触变剂
Cab-O-Sil TS 720
3.94
延长剂
SOCAL U1 S2
40.53
干燥剂
Desmodur VH 20
4.32
DBTL催化剂
Reaxis 218
0.03
预聚物1020U制备
配方2–使用按上述制备的1020U预聚物的聚氨酯密封胶
结果表明，在1020U中，X-9702和X-9101的MVTR低于BBP。在M280中，X-9702表现优于X-9101，但与相比，这两种二苯甲酸酯的MVTR都更高。较高的MVTR意味着更多的水蒸汽能够透过粘合剂/涂层，这对于需要可渗透涂层的应用是有利的。总体而言，结果表明在透湿性是关键考虑因素的应用中，X-9702和X-9101是用于聚氨酯体系中的可行的替代品。
表2–性能数据
*1020U是如上所述专门制备的预聚物。
表3
*M280是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate)的芳香族预聚物，在单组分聚氨酯密封剂配方中可用作粘合剂，可从科思创公司购得。
结果概述
上面的结果表明，本发明的低羟基PGDB是一种可行的、非邻苯二甲酸酯型替代增塑剂，用于聚氨酯应用中，特别是那些要求优异相容性、强度和最小的黄变的应用。结果表明，PGDB优于当前的TPU级增塑剂行业标准。PGDB与DPGDB相当，但是它具有出乎意料的价值，特别是在相容性、强度和黄变方面。总体而言，PGDB也是新的，因为与其它传统使用的增塑剂(例如DPGDB)相比，当配制成硬度相同时，尽管系统中存在更多的PGDB(增塑剂)，它却提供了预料不到的更强的PU制品。这种更强的PU还可经受更大的伸长率，并预期改善耐磨性。
相比DPGDB等传统增塑剂，PGDB提供更强的聚氨酯体系，尽管被配制为具有与传统增塑剂所达成的相同的硬度/柔软度。PGDB提供了另一种可用于聚氨酯应用的二苯甲酸酯增塑剂，当配制成与DPGDB所达成的相同硬度时，提供更好的强度、伸长率和可能更好的耐磨性。与典型的TPU级DPGDB和其它具有较高羟基含量的商用二苯甲酸酯级产品相比，由于其较低的OH和无渗出，本发明的特殊等级的PGDB表现要好于据称具有较低羟基的材料的竞争性增塑剂。
总之，具有较低的OH值，适用期和回弹得以改善。压缩形变结果适中。硬度、抗拉强度和撕裂强度得到提升。尤其是X-9101表现出改善的硬度、颜色、回弹、压缩形变、相容性、抗拉强度、撕裂强度和模量等性能。适中的性能包括适用期和溶剂溶胀。
尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但据信用于生产PGDB与DPGDB的不同工艺条件(例如，相对于DPGDB的较高温度的PGDB的较低温度)导致更少的杂质，因而性能有所不同，包括但不限于改善的颜色性能。
尽管已经根据专利法规描述了最佳方式和优选实施方案，但是本发明的范围并不局限于此，而是由所附的权利要求书的范围来限定。