生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法 (Biomass tar steam reforming monolithic catalyst and preparation method thereof ) 是由 王燕刚 张思倩 许海洋 项侠安 沈张锋 李溪 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂制备的技术问题,具体涉及一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法。一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂,包括活性组分和载体,所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂以碳化木为整体式催化剂载体,以镍基水滑石衍生物为活性组分,所述镍基水滑石衍生物占催化剂总质量的0.5～2.5％；该催化剂中还含有金属助催化剂铁或铈中的一种或两种,该催化剂中,Ni与(Fe+Ce)的摩尔比为1～3：1。本发明所述的制备方法以尿素为碱源,以金属硝酸盐为Ni、Fe和Ce的前驱物,制备方法具有操作简便,过程重复性好等特点。(The invention belongs to the technical problem of catalyst preparation, and particularly relates to a biomass tar steam reforming monolithic catalyst and a preparation method thereof. The biomass tar steam reforming monolithic catalyst comprises an active component and a carrier, wherein the biomass tar steam reforming monolithic catalyst takes carbonized wood as a monolithic catalyst carrier and takes a nickel-based hydrotalcite derivative as the active component, and the nickel-based hydrotalcite derivative accounts for 0.5-2.5% of the total mass of the catalyst; the catalyst also contains one or two of metal promoter iron or cerium, and in the catalyst, the molar ratio of Ni to (Fe + Ce) is 1-3: 1. the preparation method takes urea as an alkali source and takes metal nitrate as precursors of Ni, Fe and Ce, and has the characteristics of simple and convenient operation, good process repeatability and the like.)
技术领域
本发明属于催化剂制备的技术问题，具体涉及一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，煤、石油、天然气依然是全球能源的主要来源。然而大量使用传统化石燃料不仅带来了日益严重的环境污染（如温室气体二氧化碳的大量排放），严重制约着经济社会的可持续发展，而且煤、石油、天然气的储备量正在逐渐减少，因此，开发新能源被寄予厚望。新能源既是调整能源结构的关键，也是为应对气候变化而进行节能减排的现实需要。在众多可再生能源中，生物质能由于其资源量大，分布广，可再生，被认为是未来化石燃料的主要潜在替代品。生物质气化被认为是一种很有前途的技术，生物质可在高温及缺氧条件下，热解产生富含H2和CO的可燃气。
然而，生物质气化过程中会产生大量的焦油，包括各种芳香族化合物，其中甲苯是主要成分，其次是萘和其他芳香族化合物。焦油的存在主要引起以下缺点：(1) 造成能量浪费，降低生物质的气化效率。生物质气化过程中焦油产物的能量一般占生物质总能量的5~15%，如果不能将此部分焦油转化为高附加值产物，会大大降低生物质的气化效率。(2) 焦油会堵塞、腐蚀气化设备。当气化气温度降低时，形成的焦油雾会腐蚀气化设备；焦油与水、焦炭、灰尘等结合形成的黏稠液体会附着于气化设备的管道上，造成管道堵塞。(3) 焦油会危害燃气设备。在大于200 ℃时，气态焦油可与气化气完全混合，在小于200℃时，焦油为细小的液滴，燃烧时产生的炭黑等颗粒会严重损害气化气燃烧设备(如燃气轮机、内燃机等)。(4) 焦油中的有毒有害物质会对环境造成污染，且危害人体健康。因此，如何有效地去除焦油对于发展生物质气化技术是十分重要的。
水蒸气催化重整技术是目前较为有效的去除焦油的方法，这种方法可在较低温度下将焦油转化为H2含量丰富的合成气。由于镍基催化剂成本较低，并且其催化效率较高，镍基催化剂是目前较为常用的催化生物质焦油水蒸气重整催化剂。然而，在高温下金属镍极易团聚，并且在金属镍表面极易形成积碳，从而使镍基催化剂快速失活。多孔载体可以增加镍基催化剂的比表面积，改善镍金属颗粒的分散性，从而提高镍基催化剂的性能。目前，比较常用的多孔载体有陶瓷材料和天然矿物质等，但这些载体通常呈颗粒状 (如球体、圆柱体或其他几何图形)，并且具有较高的弯曲度和复杂的孔道结构，会导致较高的气体流动阻力，影响反应物与活性位点 (金属镍) 的接触。因此，开发经济高效的生物质焦油水蒸气重整催化剂对于生物质能的高效利用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提供一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，该催化剂在使用中可以防止积碳的形成以及镍金属的团聚，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明还提供一种所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的制备方法，该方法简单，易于重复。
为解决上述问题，本发明采用了以下技术方案：
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，包括活性组分和载体，所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂以碳化木为整体式催化剂载体，以镍基水滑石衍生物为活性组分，所述镍基水滑石衍生物占催化剂总质量的0.5～2.5％；
该催化剂中还含有金属助催化剂铁或铈中的一种或两种，
该催化剂中，Ni与 (Fe+Ce)的摩尔比为1～3：1。
所述催化剂制备时的煅烧温度为500～900 ℃。
作为优选，所述镍基水滑石衍生物均匀地分散在载体碳化木的孔道中（如图2和3所示）。
作为优选，Ni与(Fe+Ce)的摩尔比为2：1。
作为优选，Fe与Ce的摩尔比为8～12：1，Fe与Ce的摩尔比优选为10：1。
一种所述的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、前驱体混合溶液的制备：
将尿素、硝酸镍、硝酸铁以及选择性加入的硝酸铈与水混合，搅拌得到前驱体混合溶液，搅拌时间0.5～3h，然后将切割好的原木加入到前驱体混合溶液中，进行真空浸渍1～5次；
S2、将步骤S1得到的前驱体混合溶液与原木一起置于反应釜中，在80～200 ℃下加热12～36h，冷却至室温后用水将原木洗涤3～4次，在30～100 ℃下烘干8～24h；
S3、将步骤S2得到的原木置于管式炉内在氮气氛围中500～900 ℃下煅烧2～8h，自然冷却后，得到催化剂。
作为优选，所述的尿素：硝酸镍 : 硝酸铁 : 硝酸铈 : 水的配比为100～300mmol : 0.5～10 mmol : 0.5～10 mmol : 0～1mmol : 30～100ml。
发明作用与效果
本发明提供的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，是以镍基水滑石衍生物为活性组分，碳化木为载体，这可以将木材的微观孔道完好的保留下来。天然木头的微通道结构SEM图像如图1所示，由于木头微通道由稀疏的大孔道和密集的小孔道按照一定规律排列，分布密度极大，同时，管壁之间存在小孔，可实现物质跨壁的横向传输，这些开放的孔道和微孔结构可以显著促进生物质焦油和水蒸气的渗透，缩短扩散距离。同时，碳化过程产生的二氧化碳具有造孔的作用，进一步增加木头的比表面积和孔隙率，也为负载镍基催化剂提供了更多的活性位点，使催化剂更均匀的负载到木头上，防止活性位点烧结。此外以类水滑石为前驱体，通过优化催化剂的化学组成，以此来调节镍基催化剂的表面酸碱性，提高活性组分的分散度，增强金属与载体相互作用，调变金属的电子云密度，在生物质焦油水蒸气重整催化反应过程中可以有效地缓解积碳效应，进而延长催化剂的使用寿命。
本发明所述的制备方法以尿素为碱源，以金属硝酸盐为Ni、Fe和Ce的前驱物，制备方法具有操作简便，过程重复性好等特点。
附图说明
图1是天然木头的微通道结构SEM图，
图2是本发明所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的SEM图片；
图3是本发明所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的TEM图片；
图4是本发明所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的对应的镍元素映射图，b中的白点表示Ni元素均匀分布于选定区域内。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例一
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将8g尿素、1g硝酸镍以及1.4g硝酸铁溶于30ml去离子水中，搅拌1h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍2次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁和去离子水的量，按尿素 :硝酸镍 : 硝酸铁:去离子水为133.3 mmol : 3.44 mmol : 3.44 mmol : 30ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在100 ℃下加热12h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在50 ℃下烘干24h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中500 ℃下煅烧4h，自然冷却后，即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的0.7%，Ni与Fe的摩尔比为1:1。
按照本实施例制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率可以达到99%，经过连续48h反应后转化率仍可达到88%。
实施例二
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将10g尿素、1.5g硝酸镍以及2.1g硝酸铁溶于35ml去离子水中，搅拌2h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍3次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁和去离子水的量，按尿素 :硝酸镍 : 硝酸铁:去离子水为166.7 mmol : 5.16 mmol : 5.16 mmol : 35ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在100 ℃下加热12h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在60 ℃下烘干18h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中600 ℃下煅烧3h，自然冷却后，即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的1%，Ni与Fe的摩尔比为1:1。
按照本实施例制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率可以达到98%，经过连续48h反应后转化率仍可达到90%。
实施例三
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将10g尿素、1.5g硝酸镍以及1.1g硝酸铁溶于35ml去离子水中，搅拌3h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍4次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁和去离子水的量，按尿素 :硝酸镍 : 硝酸铁:去离子水为133.3 mmol : 5.16 mmol : 2.58 mmol : 35ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在150 ℃下加热24h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在80 ℃下烘干24h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中800 ℃下煅烧4h，自然冷却后，即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的0.8%，Ni与Fe的摩尔比为2:1。
按照本实施例方法制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550℃时对焦油的转化率可以达到99%，经过连续48h反应后转化率仍可达到92%。
实施例四
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将15g尿素、1.7g硝酸镍、1g硝酸铁以及0.3硝酸铈溶于35ml去离子水中，搅拌2h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍3次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈和去离子水的量，按尿素 : 硝酸镍硝酸铁 : 硝酸铈 : 去离子水为250 mmol : 6 mmol : 2.4 mmol : 0.6 mmol : 35ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在100 ℃下加热36h，待冷却至室温，用水将木头洗涤4次，在60 ℃下烘干20h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中600 ℃下煅烧6h，自然冷却后，即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的1.5%，Ni与(Fe+Ce) 的摩尔比为2:1。
按照本实施例方法制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率可以达到99%，经过连续48h反应后转化率仍可达到97%。
实施例五
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将15g尿素、2.6g硝酸镍、1g硝酸铁以及0.3硝酸铈溶于100ml去离子水中，搅拌3h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍5次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈和去离子水的量，按尿素 : 硝酸镍 :硝酸铁 : 硝酸铈 : 去离子水为250 mmol : 9 mmol : 2.4 mmol : 0.6 mmol : 100ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在180 ℃下加热24h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在80 ℃下烘干8h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中800 ℃下煅烧3h，自然冷却后，即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的1.9%，Ni与(Fe+Ce) 的摩尔比为3:1。
按照本实施例制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率可以达到99%，经过连续48h反应后转化率仍可达到98%。
实施例六
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将12g尿素、2.6g硝酸镍、3.4g硝酸铁以及0.5硝酸铈溶于100ml去离子水中，搅拌3h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍5次；
上述所用的尿素、硝酸镍和硝酸铁的量，按尿素 : 硝酸镍 : 硝酸铁 : 硝酸铈 :去离子水为200 mmol : 9 mmol : 8.1 mmol : 0.9mol : 100ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在100 ℃下加热36h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在80 ℃下烘干8h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中500 ℃下煅烧8h，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
上述所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为镍基水滑石衍生物，载体为碳化木。镍基水滑石衍生物的质量分数占催化剂质量的2.5%，Ni与(Fe+Ce) 的摩尔比为1:1。
按照本实施例方法制备所得的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率可以达到99%，经过连续48h反应后转化率仍可达到98%。
实施例七
一种生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂制备方法，具体包括如下步骤：
（1） 将3.6g尿素、1.74g硝酸镍、0.97g硝酸铁以及0.26 g硝酸铈溶于20ml去离子水中，搅拌1h，得到前驱体混合溶液，然后加入12块木头 (1 cm * 1 cm * 1.2 cm)，真空浸渍3次；
上述所用的尿素、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铈和去离子水的量，按尿素 :硝酸镍 : 硝酸铁: 硝酸铈: 去离子水为60 mmol : 6 mmol : 2.4 mmol : 0.6 mmol : 20ml的比例计算。
（2）将步骤 (1) 中得到的混合物放到反应釜中，在100 ℃下加热24h，待冷却至室温，用水将木头洗涤3次，在50 ℃下烘干24h；
（3）将步骤 (2) 得到的木头置于管式炉内并在氮气氛围中800 ℃下煅烧4h，自然冷却后，即为生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂。
本实施例制得的整体式催化剂在550 ℃时对焦油的转化率为99.5%，经过连续48h反应后转化率仍可达到97%。
本实施例制得的整体式催化剂SEM图片和TEM图片见图2和图3，图2证明在N2氛围下煅烧后，水滑石脱去大量羟基，结构发生部分塌缩，片层结构逐渐收缩，转变为雪花状的斑点。该斑点为水滑石脱去羟基后形成的NiFeCe的金属单质和金属氧化物的混合物，其中，金属单质来自于高温下的碳热还原反应，金属氧化物为部分为未还原的Fe或Ce氧化物。图3证明催化剂金属纳米颗粒均匀分散。
图4是所述生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂的对应的镍元素映射图， b中的白点表示Ni元素均匀分布于选定区域内。
为了克服传统常用的粉末催化剂（Ni/Al2O3、Ni/active carbon、Ni/SiO2等）合成过程中的金属颗粒的团聚长大，以及在催化反应过程中引起的床层堵塞和快速积碳等缺点。本发明拓展了木头微通道的功能，以木头微通道为原位合成粉末催化剂的场所，实现了镍基水滑石在木头微反应器中的原位生长和金属活性位点及形貌的控制，通过简单碳化处理可直接用于焦油水蒸气重整催化反应。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的生物质焦油水蒸气重整整体式催化剂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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