一种兼具超高活性和抗湿性的co室温催化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种兼具超高活性和抗湿性的co室温催化剂的制备方法 (Preparation method of CO room-temperature catalyst with ultrahigh activity and moisture resistance ) 是由 刘小军 于晓琳 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明揭示了一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法,活性组分为Pd和Pt,双组份耦合助剂为CeO-2和FeOx,载体为Al-2O-3,Pd/Pt原子比为0.2:1～1:1,Ce/Fe原子比为0.5:1～1:1,CeO-2与FeOx在催化剂中所占质量百分数为2.0～10.0%,Pd与Pt在催化剂中所占质量比重为0.5～2.0%。与传统的催化体系相比,Pd-Pt@CeO-2-FeOx/Al-2O-3催化体系具备对CO高活性的同时,还兼具了以CeO-2和FeOx为载体的催化剂体系对含硫化合物易于结合的特性,较强的抗中毒性,从而达到保护贵金属活性组分的目的,形成互补型高活性催化剂体系。(The invention discloses a preparation method of a CO room-temperature catalyst with ultrahigh activity and moisture resistance, wherein the active components are Pd and Pt, and the two-component coupling auxiliary agent is CeO 2 And FeOx, the carrier being Al 2 O 3 Pd/Pt atomic ratio of 0.2:1 to 1:1, Ce/Fe atomic ratio of 0.5:1 to 1:1, CeO 2 The mass percentage of the Pd and FeOx in the catalyst is 2.0-10.0%, and the mass percentage of the Pd and Pt in the catalyst is 0.5-2.0%. Compared with the traditional catalytic system, Pd-Pt @ CeO 2 ‑FeOx/Al 2 O 3 The catalytic system has high activity to CO and simultaneously hasHas at the same time CeO 2 And the catalyst system taking FeOx as a carrier has the characteristic of easy combination to sulfur-containing compounds and stronger resistance to poisoning, thereby achieving the purpose of protecting the active components of the noble metal and forming a complementary high-activity catalyst system.)
技术领域
本发明涉及一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法，可用于空气净化
技术领域
。背景技术
CO是无色、无味、血液窒息性气体，能迅速和人体血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，造成人体缺氧，极易导致人体中毒或死亡。在潜艇、载人航天、飞机、矿用救生舱等封闭体系中，人体新陈代谢不断释放CO气体，对其进行有效脱除是保障作业人员生命和财产安全的基础；此外，低温工业尾气处理、特定反应气体（如质子交换膜燃料电池的氢气）、特殊装备（如CO2激光器、CO防毒面具、装甲车辆舱室）中也涉及到CO气体的高效脱除。
催化氧化法是脱除CO行之有效的方法，即在催化剂的作用下，CO和O2反应，转化成无毒的CO2。现有的催化剂体系主要有霍加拉特剂、Pd/C、Pd/Al2O3和Au/Al2O3等。其中，Pd/Al2O3催化剂是直接以活性氧化铝为载体，负载Pd化合物，经高温煅烧、还原等工艺制备而成，是当下被市场最为广泛接受的脱除CO毒害气体的催化剂。在实际应用过程中，催化剂需要加热以保证其催化活性，其结构上亦存在活性组分负载不均匀、纳米金属粒子易团簇、易中毒失活等缺陷。同时，为了弥补其结构上的缺陷，往往需要较高的贵金属负载量，这极大地增加了催化剂的应用成本。
因此，开发在常温环境下，高活性、且具备一定抗中毒能力、长效稳定的贵金属催化剂，在国防军工和民用CO净化领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法。
本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法，活性组分为Pd和Pt，双组份耦合助剂为CeO2和FeOx，载体为Al2O3，Pd/Pt原子比为0.2:1~1:1，Ce/Fe原子比为0.5:1~1:1，CeO2与FeOx在催化剂中所占质量百分数为2.0~10.0%，Pd与Pt在催化剂中所占质量比重为0.5~2.0%。
优选地，所述载体Al2O3通过浸渍法负载Ce和Fe的化合物，浸渍时间大于3小时，经干燥后于焙烧炉中升温至350~600 ℃焙烧1-5小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。
优选地，所述CeO2-FeOx/Al2O3复合载体经浸渍法负载Pd与Pt的化合物，经成化2~10小时后，用pH值为8~10的碱性溶液进行置换反应，时间大于5小时，并洗涤至滤液中检测无Cl离子或滤液为中性为止；洗涤后的样品在100~150℃烘箱中干燥3~8小时后，置于加热炉中升温至200~300℃焙烧2~5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150~300 ℃，进行氢气还原处理1~6小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
优选地，所述Ce的化合物为Ce(NO3)2，所述Fe的化合物为FeCl3、Fe(NO3)3中的一种或两种；Pd的化合物为PdCl2、Pd(NO3)2中的一种或两种，Pt的化合物为H2PtCl6；载体Al2O3为球形γ相活性氧化铝。
优选地，所述碱性溶液为NH4OH、Na2CO3或K2CO3或NaOH或KOH的溶液。
优选地，量取0.67 ml Ce(NO3)3溶液和1.33 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置3小时后，经干燥后置于加热炉中升温至350℃焙烧1小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体；量取0.1 ml的Pd(NO3)2溶液和0.47 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化3小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在100℃烘箱中干燥3小时后，置于加热炉中升温至200℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原6小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
优选地，量取1.47 ml Ce(NO3)3溶液和2.44 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置4小时后，经干燥后置于加热炉中升温至400℃焙烧3小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体；量取0.28 ml的PdCl2溶液和0.71 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化5小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在120℃烘箱中干燥5小时后，置于加热炉中升温至220℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200 ℃，氢气还原4小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
优选地，量取1.97 ml Ce(NO3)3溶液和2.81 ml FeCl3溶液，用去离子水稀释至10ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置5小时后，经干燥后置于加热炉中升温至450℃焙烧2小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体；量取0.25 ml的Pd(NO3)2溶液、0.25 ml的PdCl2溶液和0.82 ml的 H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化8小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在130℃烘箱中干燥6小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在300 ℃，氢气还原1小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
优选地，量取3.40 ml Ce(NO3)3溶液、2.00 ml Fe(NO3)3溶液和2.25 ml的FeCl3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧5小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体；量取1.14 ml的Pd(NO3)2溶液和1.42 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化12小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在140℃烘箱中干燥8小时后，置于加热炉中升温至280℃焙烧5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在250 ℃，氢气还原2小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
优选地，量取4.65 ml Ce(NO3)3溶液和4.65 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置7小时后，经干燥后置于加热炉中升温至600℃焙烧4小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取1.5 ml的Pd(NO3)2溶液和1.5 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化10小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在150℃烘箱中干燥3小时后，置于加热炉中升温至300℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。本发明技术方案的优点主要体现在：与传统的单一活性组分Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和以CeO2、FeOx为载体的催化体系相比，[email protected]2-FeOx/Al2O3催化体系具备对CO高活性的同时，还兼具了以CeO2和FeOx为载体的催化剂体系对含硫化合物易于结合的特性，较强的抗中毒性，从而达到保护贵金属活性组分的目的，形成互补型高活性催化剂体系。
与现有技术相比，具有较高的常温催化氧化CO的活性；具有良好的抗含硫化合物中毒的特性；达到相同的处理效果，贵金属用量更少、成本更低。
附图说明
图1为本发明的制备催化剂对CO的催化转化效率及1m3空间测试数据图。
具体实施方式
本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
本发明揭示了一种兼具超高活性和抗湿性的CO室温催化剂的制备方法，活性组分为Pd和Pt，双组份耦合助剂为CeO2和FeOx，载体为Al2O3，Pd/Pt原子比为0.2:1~1:1，Ce/Fe原子比为0.5:1~1:1，CeO2与FeOx在催化剂中所占质量百分数为2.0~10.0%，Pd与Pt在催化剂中所占质量比重为0.5~2.0%。
所述载体Al2O3通过浸渍法负载Ce和Fe的化合物，浸渍时间大于3小时，经干燥后于焙烧炉中升温至350~600 ℃焙烧1-5小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。
所述CeO2-FeOx/Al2O3复合载体经浸渍法负载Pd与Pt的化合物，经成化2~10小时后，用pH值为8~10的碱性溶液进行置换反应，时间大于5小时，并洗涤至滤液中检测无Cl离子或滤液为中性为止；洗涤后的样品在100~150℃烘箱中干燥3~8小时后，置于加热炉中升温至200~300℃焙烧2~5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150~300℃，进行氢气还原处理1~6小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
所述Ce的化合物为Ce(NO3)2，所述Fe的化合物为FeCl3、Fe(NO3)3中的一种或两种；Pd的化合物为PdCl2、Pd(NO3)2中的一种或两种，Pt的化合物为H2PtCl6；载体Al2O3为球形γ相活性氧化铝。所述碱性溶液为NH4OH、Na2CO3或K2CO3或NaOH或KOH的溶液。
Pd、Pt活性组分纳米分散于助剂CeO2-FeOx耦合结构表面，形成Pd-Pt合金结构，使制备的[email protected]2-FeOx/Al2O3催化剂体系，兼具Pd-Pt/Al2O3催化剂体系对CO的常温高活性，和以CeO2和FeOx为载体的催化剂体系对含硫化合物易于结合的特性（较强的抗中毒性），从而达到保护贵金属活性组分的目的。
按照理论值配置Ce和Fe的化合物溶液，Al2O3通过等体积或略高于等体积浸渍负载Ce和Fe的化合物，经干燥后于焙烧炉中升温至350~600 ℃焙烧1~5小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体；CeO2-FeOx/Al2O3复合载体经浸渍法负载Pd与Pt的化合物；经成化2~10小时后，用pH值为8~10的碱性溶液进行置换反应，反应时间应不少于5小时，并过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子或滤液为中性为止；洗涤后的样品在100~150 ℃烘箱中干燥3~8小时后，置于加热炉中升温至200~300℃焙烧2~5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150~300 ℃，进行氢气还原处理1~6小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
本技术方案最优化的制备条件为，Pd/Pt原子比为0.5:1，Ce/Fe原子比为0.8:1，CeO2与FeOx在催化剂中所占质量百分数为5.0%，Pd与Pt在催化剂中所占质量比重为1.8%。Al2O3通过负载Ce和Fe的化合物，浸渍放置3小时后，经干燥后置于加热炉中升温至450℃焙烧3小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。经负载Pd和Pt的化合物后，成化5小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子或滤液呈中性；然后将样品放在120℃烘箱中干燥6小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200 ℃，氢气还原5小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
配置溶液：1.0 mol/L的Ce(NO3)3、1.0 mol/L的Fe(NO3)3或1.0 mol/L的FeCl3、0.5mol/L的Pd(NO3)2或0.5 mol/L的PdCl2、0.5 mol/L的H2PtCl6。以下实施例中均使用上述配置溶液。
实施例1
量取0.67 ml Ce(NO3)3溶液和1.33 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置3小时后，经干燥后置于加热炉中升温至350℃焙烧1小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取0.1 ml的Pd(NO3)2溶液和0.47 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化3小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在100℃烘箱中干燥3小时后，置于加热炉中升温至200℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原6小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
实施例2
量取1.47 ml Ce(NO3)3溶液和2.44 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置4小时后，经干燥后置于加热炉中升温至400℃焙烧3小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取0.28 ml的PdCl2溶液和0.71 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化5小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在120℃烘箱中干燥5小时后，置于加热炉中升温至220℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200 ℃，氢气还原4小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
实施例3
量取1.97 ml Ce(NO3)3溶液和2.81 ml FeCl3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置5小时后，经干燥后置于加热炉中升温至450℃焙烧2小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取0.25 ml的Pd(NO3)2溶液、0.25 ml的PdCl2溶液和0.82 ml的H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化8小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在130℃烘箱中干燥6小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧2小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在300 ℃，氢气还原1小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂
实施例4
量取3.40 ml Ce(NO3)3溶液、2.00 ml Fe(NO3)3溶液和2.25 ml的FeCl3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置6小时后，经干燥后置于加热炉中升温至500℃焙烧5小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取1.14 ml的Pd(NO3)2溶液和1.42ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化12小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在140℃烘箱中干燥8小时后，置于加热炉中升温至280℃焙烧5小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在250 ℃，氢气还原2小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂
实施例5
量取4.65 ml Ce(NO3)3溶液和4.65 ml Fe(NO3)3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置7小时后，经干燥后置于加热炉中升温至600℃焙烧4小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取1.5 ml的Pd(NO3)2溶液和1.5 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化10小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应5小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在150℃烘箱中干燥3小时后，置于加热炉中升温至300℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在150 ℃，氢气还原3小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
实施例6
量取1.97 ml Ce(NO3)3溶液和2.81 ml FeCl3溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10gγ-Al2O3混合，浸渍放置3小时后，经干燥后置于加热炉中升温至450℃焙烧3小时，制得CeO2-FeOx/Al2O3复合载体。量取0.78 ml的Pd(NO3)2溶液和1.56 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与复合载体混合，成化5小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在120℃烘箱中干燥6小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200 ℃，氢气还原5小时，制得Pd-Pt/CeO2-FeOx/Al2O3催化剂。
实施例7
为了更好的理解本发明，制备了实施例7所述样品Pd-Pt/Al2O3催化剂，该样品为未添加CeO2和FeOx助剂。
量取0.78 ml的Pd(NO3)2溶液和1.56 ml H2PtCl6溶液，用去离子水稀释至10 ml后，与10.5 gγ-Al2O3混合，成化5小时后，用pH=10的NH4OH溶液进行置换反应，反应8小时后，过滤洗涤至滤液中检测无Cl离子；然后将样品放在120℃烘箱中干燥6小时后，置于加热炉中升温至250℃焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气体保护下使样品温度控制在200℃，氢气还原5小时，制得Pd-Pt/Al2O3催化剂。
为了验证本发明所制备的催化剂的常温催化活性，以及抗含硫化合物中毒性，选用煤矿救生舱用CO催化剂的测试方案，即在1m3的密闭空间内，通入420±10 ppm的CO气体，10±2 ppm的H2S气体，其余为空气。测试催化剂在20 min内，且高空速下对CO的催化转化效率及抗H2S的中毒特性，并根据转化效率，假定反应器出口空气与救生舱空气瞬间完全混合，模拟计算在给定空速下，救生舱内的CO气体从400 ppm降至24 ppm所需的时间。
与传统的单一活性组分Pd/Al2O3、Pt/Al2O3和以CeO2、FeOx为载体的催化体系相比，[email protected]2-FeOx/Al2O3催化体系具备对CO高活性的同时，还兼具了以CeO2和FeOx为载体的催化剂体系对含硫化合物易于结合的特性，较强的抗中毒性，从而达到保护贵金属活性组分的目的，形成互补型高活性催化剂体系。
除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。