一种由乙交酯-ε-己内酯共聚物制备聚酯多元醇的方法
阅读说明：本技术 一种由乙交酯-ε-己内酯共聚物制备聚酯多元醇的方法 (Method for preparing polyester polyol from glycolide-epsilon-caprolactone copolymer ) 是由 于在乾 刘江宁 张龙 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙交酯-ε-己内酯共聚物基聚酯多元醇的制备方法,由于聚乙交酯和聚ε-己内酯均为绿色可降解材料,故该聚酯多元醇属于绿色可降解材料,以乙交酯、ε-己内酯为原料、1,4-丁二醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,通过缩聚反应制备聚酯多元醇。在适当的缩聚反应条件下,所得聚酯多元醇羟值266.5 mgKOH/g,酸值4.8 mgKOH/g,含水量0.3％。所制备原料的技术指标完全满足合成可降聚氨酯泡沫材料的要求。本发明提供的制备聚酯多元醇的方法具有工艺简单,操作方便,通过改变单体原料的比例可以获得不同性能的聚酯多元醇产品。(The invention provides a preparation method of glycolide-epsilon-caprolactone copolymer-based polyester polyol, which is characterized in that glycolide and poly-epsilon-caprolactone are both green degradable materials, so that the polyester polyol belongs to the green degradable materials, and the polyester polyol is prepared by taking the glycolide and the epsilon-caprolactone as raw materials, 1, 4-butanediol as an initiator and stannous octoate as a catalyst through a polycondensation reaction. Under proper polycondensation reaction conditions, the obtained polyester polyol has a hydroxyl value of 266.5 mgKOH/g, an acid value of 4.8 mgKOH/g and a water content of 0.3 percent. The technical indexes of the prepared raw materials completely meet the requirements of synthesizing degradable polyurethane foam materials. The method for preparing the polyester polyol has the advantages of simple process and convenient operation, and polyester polyol products with different properties can be obtained by changing the proportion of the monomer raw materials.)
技术领域
本发明属于环保材料合成领域，具体涉及一种聚乙交酯-ε-己内酯共聚物基聚酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯（PU），全名为聚氨基甲酸酯，是由异氰酸酯与多元醇缩聚而成。聚氨酯发明于20世纪30年代，经过八十多年的技术发展，该种材料已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。聚氨酯制品主要包括：泡沫塑料、弹性体、纤维、涂料、胶粘剂和密封胶等，其中泡沫塑料所占比例最大，目前已成为世界第六大高分子材料。
随着聚氨酯用量的不断增大，废弃的聚氨酯制品及材料的量显著增加，而对这些废弃聚氨酯材料的处理已成为世界性的难题。目前聚氨酯废弃物的典型处理方法有焚烧和填埋，但这些处理方式一方面严重污染空气和占用大量宝贵的土地资源，另一方面由于聚氨酯的不可降解性，造成了后处理困难及成本高。因此可降解聚氨酯材料的开发迫在眉睫，以缓解由于其大规模使用后废弃所带来的日益严重的环境污染和资源浪费问题。
目前聚氨酯合成的关键原料异氰酸酯或多异氰酸酯及多元醇均来自石油，均不可降解。因此目前可降解聚氨酯的开发主要集中在合成可降解的多元醇。目前可降解多元醇主要分为以下3类:(1)天然高分子型;(2)植物油基型;(3)分子链设计型。
可降解型聚氨酯的合成方法主要包括两个方面:一方面是借助天然高分子中的羟基与异氰酸酯进行反应制得;另一方面是合成可降解的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得。可降解聚氨酯材料，使用后由于可降解，不会对环境造成污染，因而应用前景广阔。
可降解聚氨酯材料的应用前景广阔，但仍存在一些难题有待解决:(1)生产成本问题。制备技术还不够完善，产品价格高于传统聚氨酯材料，大规模推广应用受到限制；(2)降解速度问题。如何使降解聚氨酯在不同的应用场景有着不同的降解速率，仍有待进一步解决。
聚酯多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，聚酯多元醇主要由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到的聚酯多元醇。
石小琴等，以葵花籽油为原料，在冰醋酸和过氧化氢的共同作用下进行环氧化，制备葵花籽油基环氧化产物(SOEP)再以氢氧化锂为催化剂与二乙醇胺发生环氧开环反应,制备得到葵花籽油基多元醇(SOPOL)。（石小琴,杨玉姿,雍奇文,韦代东，刘琦,葵花籽油基多元醇的合成与表征[J].聚氨酯工业,2020(2):19-21.）
孔宪志等，将癸二酸、乙二醇、丙三醇加入到四口瓶中，加热到癸二酸全部熔化，加入一定比例的木质素，通氮气升温至140℃，反应3h后，加入一定量的三氧化二锑，升温至160℃反应3h，在真空度为-0.064MPa下反应 0.5h，在真空度为-0.088MPa下反应0.5h，降温至室温，得到木质素基聚酯多元醇。（孔先志,赫羴,刘彤,邸明伟,木质素基聚酯多元醇的合成与表征[J].化学与黏合,2015(3):171-174.）
高振胜等，以大豆油、苯酐、对苯二甲酸和小分子醇为原料，通过酯化–酯交换反应，制得了大豆油基聚酯多元醇。将一定量的对苯二甲酸、苯酐、二甘醇、甘油加入1000 mL四口烧瓶中，开启搅拌和加热，在氮气保护下进行酯化反应。当反应温度达150-160℃时，保持2-3h，程序升温至 230℃，在230℃反应约8h，加入大豆油及一定量的钛酸四丁酯催化剂进行缩聚酯交换反应。（高振胜,刘广臣,杨苹苹,张永,姚九旭,大豆油基聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯泡沫中的应用[J].化学推进剂与高分子材料,2020(3):58-61.）
使用天然高分子作为多元醇代替传统的石油基产品，减少了不可再生资源--石油的消耗，同时解决石油基产品不可降解的问题，而且原料来源广泛、绿色环保。但以葵花籽油、大豆油等油脂为原料的天然高分子型多元醇，存在原料价格高，质量不稳定及只能部分代替多元醇使用等实际问题，限制了其进一步推广， 因此开发分子设计型的环保多元醇具有明显的实际需求。
发明内容
针对上述存在问题，本发明提出一种以乙交酯和ε-己内酯为原料制备聚酯多元醇的方法，以乙交酯和ε-己内酯为单体，1,4-丁二醇作为封端剂，辛酸亚锡为催化剂，加热，氮气隔绝空气通过聚合反应得到聚乙交酯-ε-己内酯共聚物为主链的聚酯多元醇，目前基于聚乙交酯-ε-己内酯共聚物基聚酯多元醇的制备方法及应用尚未见报道。
本发明采取以下的技术方案：
一种以乙交酯和ε-己内酯为主要原料制备聚酯多元醇的方法，采用熔融聚合工艺技术。将乙交酯、ε-己内酯单体、1,4-丁二醇和辛酸亚锡按比例依次加入到三口玻璃反应器中。先通若干分钟氮气排尽反应器中的空气，然后将体系加热到指定温度，在120-160℃下反应8-20h，得到聚乙交酯-ε-己内酯共聚物基聚酯多元醇。
所述原料为乙交酯（自制）和ε-己内酯（分析纯，）；m(乙交酯)：m(ε-己内酯)=1:3-5，优选1:3.5-4.5。
催化剂为辛酸亚锡，其添加量为单体总质量1.0-10.0％，优选3.0-5.0％。
封端剂为1,4-丁二醇，其添加量为单体总质量的10.0-20.0％，优选12.0-15.0％。
反应温度为120-160℃，优选130-150℃。
在隔绝空气条件下聚合8-20h，优选8-12h
本发明的有益效果是：
①所用的原料及助剂均无毒无害：可用作食品添加剂的辛酸亚锡为催化剂，乙交酯和ε-己内酯均为无害原料。
②通过调节单体乙交酯和ε-己内酯的比例及1,4-丁二醇的添加量，可以得到不同分子量、不同羟值的聚酯多元醇，从而与异氰酸酯反应得到不同性能聚氨酯材料。
④制备过程清洁，无副产物及污染物产生。所得聚酯多元醇羟值266.5 mgKOH/g、酸值4.8 mgKOH/g、含水量0.3％，满足制备聚氨酯泡沫对聚酯多元醇的质量要求。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入2.3g(20mmol)乙交酯、8.8g(80mmol)ε-己内酯、1.8g(20mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应8h后降温，得到聚酯多元醇产物。经测定聚酯多元醇的羟值为123.4 mgKOH/g，酸值为9.6 mgKOH/g。
实施例2
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入2.3g(20mmol)乙交酯、8.8g(80mmol)ε-己内酯、3.6g(40mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽三口玻璃反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应8h后降温，得到聚酯多元醇产物。经测定聚酯多元醇的羟值为266.5 mgKOH/g，酸值为4.8 mgKOH/g。
实施例3
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入1.2g(10mmol)乙交酯、9.9g(90mmol)ε-己内酯、1.8g(20mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽三口玻璃反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应8h后降温，得到聚酯多元醇产物，经测定聚酯多元醇的羟值为173.9 mgKOH/g，酸值为7.8 mgKOH/g。
实施例4
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入3.5g(30mmol)乙交酯、8.5g(70mmol)ε-己内酯、3.6g(40mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽三口玻璃反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应8h后降温，得到聚酯多元醇产物，经测定聚酯多元醇的羟值为230 mgKOH/g，酸值为13.2 mgKOH/g。
实施例5
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入3.5g(30mmol)乙交酯、8.2g(70mmol)ε-己内酯、3.6g(40mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽三口玻璃反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应4h后降温，得到聚酯多元醇产物，经测定聚酯多元醇的羟值230.0 mgKOH/g，酸值123.2 mgKOH/g。
实施例6
向配有搅拌、加热控温装置及通气口的50ml三口玻璃反应器中加入2.3g(20mmol)乙交酯、8.8g(80mmol)ε-己内酯、2.7g(30mmol)1,4-丁二醇和0.1g辛酸亚锡，反应前先通10-15分钟氮气排尽三口玻璃反应器中的空气，然后将体系加热到140℃，反应8h后降温，得到聚酯多元醇产物，经测定聚酯多元醇的羟值为179.5 mgKOH/g，酸值为4.2 mgKOH/g。
应用例1
取制备的聚酯多元醇（实施例2）5.0g、4110聚醚多元醇5.0g、适量硅油、蒸馏水和二月桂酸二异丁基锡于250ml塑料烧杯中，高速搅拌，使各物料混合均匀，然后加入异氰酸酯8.2g,高速搅拌至各物料混合均匀，停止搅拌静置几分钟，然后经48h熟化，得到聚氨酯硬泡材料。该聚氨酯泡沫的表观密度为50.5Kg/m3、压缩强度为150KPa，满足聚氨酯保温材料的性能指标要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种基于成核剂的制备高分子量聚乳酸的方法