一种羧甲基菊粉的制备方法
阅读说明：本技术 一种羧甲基菊粉的制备方法 (Preparation method of carboxymethyl inulin ) 是由 赵三虎 王志军 赵志翀 贾晓丽 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于化工技术领域。本发明提供了一种羧甲基菊粉的制备方法,本发明将菊粉、吡啶盐和溶剂混合,在碱化反应中避免了菊粉的糊化,而且整个反应过程可以在室温下进行；由于吡啶盐对反应物的增溶作用,使反应物的分子之间进行有效的接触,促进了碱化和醚化反应,减少了反应时间,提高羧甲基菊粉的取代度；同时由于氢氧化钠的分批加入,避免菊粉在强碱条件下的降解以及有机氯化物与碱的反应。所以本发明提供的制备方法,反应条件温和,反应速度快,制备出的羧甲基菊粉外观优良。(The invention belongs to the technical field of chemical industry. The invention provides a preparation method of carboxymethyl inulin, which mixes inulin, pyridinium and solvent, avoids gelatinization of inulin in alkalization reaction, and the whole reaction process can be carried out at room temperature; due to the solubilization of the pyridinium on the reactants, the molecules of the reactants are effectively contacted, so that the alkalization and etherification reactions are promoted, the reaction time is reduced, and the substitution degree of the carboxymethyl inulin is improved; meanwhile, due to the addition of sodium hydroxide in batches, the degradation of inulin under the strong alkaline condition and the reaction of organic chloride and alkali are avoided. Therefore, the preparation method provided by the invention has the advantages of mild reaction conditions, high reaction speed and excellent appearance of the prepared carboxymethyl inulin.)
技术领域
本发明涉及化工
技术领域
，尤其涉及一种羧甲基菊粉的制备方法。背景技术
菊粉又名菊糖，是由D-呋喃果糖经β(1-2)糖苷键连接而成的多聚直链果糖，末端常含有一个葡萄糖基。菊粉是自然界天然存在的可溶性膳食纤维，几乎所有的植物中都可以发现菊粉的存在，菊粉的主要来源是芦笋、菊芋、菊苣等农作物的提取物。近些年，国内外对菊粉及其衍生物的研究正在兴起，以菊粉为基本原料的绿色化学品取得了一定的进展。羧甲基菊粉是由菊粉分子上的伯醇或仲醇基团被羧甲基取代而成，在保持菊粉的可生物降解、可再生、无毒等特性基础上增加了新的功能。羧甲基菊粉广泛应用于各种领域，如用做阻垢剂及金属离子螯合剂、在制糖工业中抑制碳酸钙结晶、在印染过程中做洗除污染物的添加剂等。
目前已报道的制备羧甲基菊粉的方法主要有水媒法和干法。水媒法即在水介质中进行反应，反应能耗大、后处理过程中使用溶剂量大、废水排放多、对环境有一定的影响；干法反应受热不够均匀，试剂小分子难以渗透到菊粉分子当中、产物的平均取代度不高；而且这两种方法都需要较长的反应时间。现有技术中提供了一种以酒精做反应溶剂，制备羧甲基菊粉的方法。在该方法中，菊粉的糊化是其主要缺陷，由于糊化，菊粉的羧甲基化受到影响。还有另外的制备方法：将菊粉添加在卤代羧酸盐的水溶液中形成浆液，控制反应温度在20～70℃之间，反应时间60～120min，得到羧甲基菊粉，但该方法生产的羧甲基菊粉的取代度和收率不够理想。现有技术中以异丙醇为溶剂，将菊粉与异丙醇充分搅拌充分溶胀，加入氢氧化钠，搅拌形成碱化活性中心，再分次加入溶解好的氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度得到目标产品。虽然该方法在产品取代度及反应时间有部分提高，但整个生产过程需要加热，产品取代度及反应时间并不是很满意，而且菊粉的糊化现象仍有存在。最近，有研究将微波、超声等方法用于菊粉的羧甲基化，虽然反应时间有所缩短，产品的取代度有所提高，但微波、超声法合成工艺无法扩大生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种羧甲基菊粉的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种羧甲基菊粉的制备方法，包含下列步骤：
(1)将菊粉、氢氧化钠、吡啶盐和溶剂混合，进行碱化反应，得到碱化菊粉；
(2)将碱化菊粉、氢氧化钠、有机氯化物和溶剂混合，进行醚化反应，即得所述羧甲基菊粉。
作为优选，所述步骤(1)中吡啶盐为N-丁基吡啶四氟硼酸盐；
所述步骤(1)中溶剂为乙醇或异丙醇。
作为优选，所述步骤(1)中菊粉和吡啶盐的质量比为4～5：0.05～0.1；
所述步骤(1)中菊粉和溶剂的用量比为4～5g：15～25mL。
作为优选，所述菊粉和步骤(1)中氢氧化钠和步骤(2)中氢氧化钠的质量和的质量比为4～5：1～2；
所述步骤(1)中氢氧化钠和步骤(2)中氢氧化钠的质量比为5.5～6.5：3.5～4.5。
作为优选，所述步骤(1)中碱化反应在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速为20～25rpm，所述碱化反应的时间为10～20min。
作为优选，所述步骤(1)中吡啶盐的加入方式为滴加，所述滴加的速率为50～60滴/分钟。
作为优选，所述步骤(2)中有机氯化物为氯乙酸；
所述步骤(2)中溶剂为乙醇或异丙醇。
作为优选，所述菊粉和有机氯化物的质量比为4～5：2～3。
作为优选，所述步骤(2)中有机氯化物和溶剂的用量比为2～3g：5～15mL。
作为优选，所述步骤(2)中醚化反应的时间为1.5～2.5h。
本发明提供了一种羧甲基菊粉的制备方法，本发明将菊粉、吡啶盐和溶剂混合，在碱化反应中避免了菊粉的糊化，而且整个反应过程可以在室温下进行；由于吡啶盐对反应物的增溶作用，使反应物的分子之间进行有效的接触，促进了碱化和醚化反应，减少了反应时间，提高羧甲基菊粉的取代度；同时由于氢氧化钠的分批加入，避免菊粉在强碱条件下的降解以及有机氯化物与碱的反应。所以本发明提供的制备方法，反应条件温和，反应速度快，制备出的羧甲基菊粉外观优良。
附图说明
图1为实施例1制备的羧甲基菊粉的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种羧甲基菊粉的制备方法，包含下列步骤：
(1)将菊粉、氢氧化钠、吡啶盐和溶剂混合，进行碱化反应，得到碱化菊粉；
(2)将碱化菊粉、氢氧化钠、有机氯化物和溶剂混合，进行醚化反应，即得所述羧甲基菊粉。
在本发明中，所述步骤(1)中吡啶盐优选为N-丁基吡啶四氟硼酸盐。
在本发明中，所述步骤(1)中溶剂优选为乙醇或异丙醇。
在本发明中，所述乙醇的体积分数优选为93～97％，更优选为94～96％。
在本发明中，所述步骤(1)中菊粉和吡啶盐的质量比优选为4～5：0.05～0.1，进一步优选为4.2～4.8：0.06～0.09，更优选为4.4～4.6：0.07～0.08。
在本发明中，所述步骤(1)中菊粉和溶剂的用量比优选为4～5g：15～25mL，进一步优选为4.2～4.8g：16～24mL，更优选为4.4～4.6g：18～22mL。
在本发明中，所述菊粉和步骤(1)中氢氧化钠和步骤(2)中氢氧化钠的质量和的质量比优选为4～5：1～2，进一步优选为4.2～4.8：1.2～1.8，更优选为4.4～4.6：1.4～1.6。
在本发明中，所述步骤(1)中氢氧化钠和步骤(2)中氢氧化钠的质量比优选为5.5～6.5：3.5～4.5，进一步优选为5.6～6.4：3.6～4.4，更优选为5.8～6.2：3.8～4.2。
在本发明中，所述步骤(1)中碱化反应优选在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速优选为20～25rpm，进一步优选为21～24rpm，更优选为22～23rpm；所述碱化反应的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min。
在本发明中，所述步骤(1)中吡啶盐的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为50～60滴/分钟，进一步优选为52～58滴/分钟，更优选为54～56滴/分钟。
在本发明中，吡啶盐滴加完毕后开始搅拌。
在本发明中，得到碱化菊粉后，保持搅拌状态下加入氢氧化钠，得到反应体系；将有机氯化物和溶剂混合后滴加进反应体系，进行醚化反应；所述滴加的速率优选为55～60滴/分钟，进一步优选为56～59滴/分钟，更优选为57～58滴/分钟。
在本发明中，氢氧化钠分批加入，可避免强碱条件下菊粉的降解以及有机氯化物与碱的反应。
在本发明中，所述步骤(2)中有机氯化物优选为氯乙酸。
在本发明中，所述步骤(2)中溶剂优选为乙醇或异丙醇。
在本发明中，所述乙醇的体积分数优选为93～97％，更优选为94～96％。
在本发明中，所述菊粉和有机氯化物的质量比优选为4～5：2～3，进一步优选为4.2～4.8：2.2～2.8，更优选为4.4～4.6：2.4～2.6。
在本发明中，所述步骤(2)中有机氯化物和溶剂的用量比优选为2～3g：5～15mL，进一步优选为2.2～2.8g：6～14mL，更优选为2.4～2.6g：9～11mL。
在本发明中，所述步骤(2)中醚化反应的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述醚化反应结束后顺次进行抽滤、洗涤和干燥。
在本发明中，所述抽滤的压力优选为0.008～0.012MPa，更优选为0.009～0.011MPa。
在本发明中，所述洗涤用试剂优选为乙醇，所述乙醇的体积分数优选为93～97％，更优选为94～96％。
在本发明中，所述干燥的温度优选为35～40℃，进一步优选为36～39℃，更优选为37～38℃；所述干燥的时间优选为5.5～6.5h，进一步优选为5.7～6.3h，更优选为5.9～6.1h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取4.5g菊粉、1g氢氧化钠和20mL异丙醇混合，按照55滴/分钟的速率滴加0.1g的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，滴加结束后控制搅拌的转速为25rpm，室温下碱化反应15min，得到碱化菊粉；
得到碱化菊粉后保持搅拌状态，继续加入0.76g氢氧化钠；然后称取2.3g氯乙酸溶解于10mL的异丙醇中，按照60滴/分钟的速率，将氯乙酸和异丙醇的混合物滴加进反应体系中，室温下醚化反应2h后，在0.01MPa下抽滤，将抽滤产物使用95％的乙醇进行充分洗涤，洗涤结束后在40℃下干燥6h，即得羧甲基菊粉。
本实施例制备的羧甲基菊粉的取代度为0.71。
本实施例制备的羧甲基菊粉的红外光谱如图1所示，可以看出，羧甲基菊粉在1603.7cm-1和1422.4cm-1处有羧酸盐-COO-的特征吸收峰；同时在1030.9cm-1处有醚键C—O伸缩振动吸收峰，表明菊粉分子上已经接入了羧甲基基团。
实施例2
取45g菊粉、12g氢氧化钠和250mL95％的乙醇混合，按照60滴/分钟的速率滴加0.8g的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，滴加结束后控制搅拌的转速为20rpm，室温下碱化反应20min，得到碱化菊粉；
得到碱化菊粉后保持搅拌状态，继续加入8g氢氧化钠；然后称取30g氯乙酸溶解于120mL的异丙醇中，按照60滴/分钟的速率，将氯乙酸和异丙醇的混合物滴加进反应体系中，室温下醚化反应2.3h后，在0.01MPa下抽滤，将抽滤产物使用95％的乙醇进行充分洗涤，洗涤结束后在38℃下干燥6.3h，即得羧甲基菊粉。
本实施例制备的羧甲基菊粉的取代度为0.71。
实施例3
取10g菊粉、2.4g氢氧化钠和40mL异丙醇混合，按照55滴/分钟的速率滴加0.1g的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，滴加结束后控制搅拌的转速为20rpm，室温下碱化反应13min，得到碱化菊粉；
得到碱化菊粉后保持搅拌状态，继续加入1.6g氢氧化钠；然后称取5g氯乙酸溶解于16mL的95％的乙醇中，按照60滴/分钟的速率，将氯乙酸和异丙醇的混合物滴加进反应体系中，室温下醚化反应1.8h后，在0.01MPa下抽滤，将抽滤产物使用95％的乙醇进行充分洗涤，洗涤结束后在35℃下干燥6.5h，即得羧甲基菊粉。
本实施例制备的羧甲基菊粉的取代度为0.65。
实施例4
取500g菊粉、90g氢氧化钠和2300mL95％乙醇混合，按照55滴/分钟的速率滴加10g的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，滴加结束后控制搅拌的转速为20rpm，室温下碱化反应20min，得到碱化菊粉；
得到碱化菊粉后保持搅拌状态，继续加入60g氢氧化钠；然后称取280g氯乙酸溶解于1400mL的异丙醇中，按照60滴/分钟的速率，将氯乙酸和异丙醇的混合物滴加进反应体系中，室温下醚化反应2.3h后，在0.01MPa下抽滤，将抽滤产物使用95％的乙醇进行充分洗涤，洗涤结束后在38℃下干燥6.2h，即得羧甲基菊粉。
本实施例制备的羧甲基菊粉的取代度为0.68。
实施例5
取480g菊粉、60g氢氧化钠和1600mL异丙醇混合，按照60滴/分钟的速率滴加9g的N-丁基吡啶四氟硼酸盐，滴加结束后控制搅拌的转速为20rpm，室温下碱化反应20min，得到碱化菊粉；
得到碱化菊粉后保持搅拌状态，继续加入40g氢氧化钠；然后称取240g氯乙酸溶解于1300mL的95％乙醇中，按照60滴/分钟的速率，将氯乙酸和异丙醇的混合物滴加进反应体系中，室温下醚化反应2.3h后，在0.01MPa下抽滤，将抽滤产物使用94％的乙醇进行充分洗涤，洗涤结束后在35℃下干燥6.5h，即得羧甲基菊粉。
本实施例制备的羧甲基菊粉的取代度为0.7。
由以上实施例可知，本发明提供了一种羧甲基菊粉的制备方法，在制备羧甲基菊粉时，吡啶盐的加入不仅避免菊粉的糊化，而且降低了反应温度，有效的促进了碱化以及醚化的时间，制备得到的羧甲基菊粉的取代度高，可达0.71，且外观优良呈现浅黄色。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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