一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 (High-melt-strength polypropylene and preparation method thereof ) 是由 李鹏 张晓智 詹卡斯 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：一种高熔体强度聚丙烯,由下述重量配比的原料制成：聚丙烯92.70-99.79%,有机过氧化物0.01-0.30%,邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-4.00%,多羧基化合物0.10-3.00%；所述多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为0.5:1.0-3.0:1.0。本发明还提供上述高熔体强度聚丙烯的一种制备方法。本发明制备的高熔体强度聚丙烯不仅具有熔体强度高的优势,而且具有极低的总迁移量和VOC值,这保证了该高熔体强度聚丙烯完全符合食品安全认证,并保障了消费者的安全健康。本发明具有可连续生产、生产效率高和加工成本低的优点,能够满足大规模生产的需求。本发明中的高熔体强度聚丙烯适用于釜压发泡、模压发泡、挤出发泡、热成型、吹膜、吹塑等基于拉伸流动场的加工成型工艺。(The high melt strength polypropylene is prepared from the following raw materials in parts by weight: 92.70-99.79% of polypropylene, 0.01-0.30% of organic peroxide, 0.10-4.00% of o-diallyl bisphenol A diglycidyl ether and 0.10-3.00% of polycarboxylic compound; the ratio of the mole number of carboxyl groups of the polycarboxyl compound to the mole number of epoxy groups of the ortho-diallyl bisphenol A diglycidyl ether is 0.5:1.0-3.0: 1.0. The invention also provides a preparation method of the high melt strength polypropylene. The high melt strength polypropylene prepared by the invention not only has the advantage of high melt strength, but also has extremely low total migration volume and VOC value, thereby ensuring that the high melt strength polypropylene completely conforms to food safety certification and ensuring the safety and health of consumers. The invention has the advantages of continuous production, high production efficiency and low processing cost, and can meet the requirement of large-scale production. The high melt strength polypropylene is suitable for processing and forming processes based on a stretching flow field, such as kettle pressure foaming, mould pressing foaming, extrusion foaming, thermal forming, film blowing, blow molding and the like.)
技术领域
本发明涉及高分子材料
技术领域
，具体涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。背景技术
由于聚丙烯具有密度低和优异的强韧平衡性、耐化学腐蚀性和加工成型性等优势，聚丙烯在汽车工业、家用电器、电子产品、包装制品和家具等领域得到广泛的应用。
但是，聚丙烯存在熔体强度低的先天不足，在熔体拉伸过程中聚丙烯呈现出显著的应变软化行为。其结果，对于吹膜、吹瓶和热成型等成型方式，聚丙烯产品容易出现壁厚不均匀等问题；对于发泡成型方式，聚丙烯难以包住气体，以至于泡孔极易破裂坍塌，从而难以获得合格的发泡制品。可见，普通聚丙烯难以满足吹膜、吹瓶、热成型和发泡等基于拉伸流动场的加工成型工艺的高精度要求。因此，聚丙烯的熔体强度低大大限制了聚丙烯的加工成型方式和应用领域。提高聚丙烯的熔体强度，对于改善其加工性能和提高其应用价值具有重要的意义。目前，高熔体强度聚丙烯技术主要掌握在北欧化工、沙特基础、韩国三星和利安德巴赛尔等少数国外企业，而市场中还未见国内企业提供的高熔体强度聚丙烯。并且，高熔体强度聚丙烯仍存在价格高、供应量少的问题。
据有关报道，在聚合物分子链中引入长链支化结构可以显著提高其熔体强度。已报道的长支链聚丙烯的制备方法，主要包括辐射或有机过氧化物诱导聚丙烯与含多个碳碳双键的化合物的自由基接枝反应（如公开号CN107075013A、CN106459432A、CN110248995A、CN102264828A等中国发明专利申请），以及马来酸酐等接枝的功能化聚丙烯与多官能化合物的化学反应（如CN101450982A、CN101125947A等中国发明专利申请）。然而，上述自由基接枝技术存在易导致聚丙烯降解的问题，并且过氧化物用量往往较高，易导致聚丙烯产物挥发物组分含量较高；马来酸酐等接枝的功能化聚丙烯往往存在接枝率较低，往往需要添加挥发性极强的苯乙烯等自由基稳定剂以提高其接枝率，并且功能化聚丙烯往往含有较多的挥发物性物质，这归因于大量的未参与反应的接枝单体和自由基稳定剂添加量。因此，现有技术制备的高熔体强度聚丙烯往往难以符合食品接触产品的安全认证和低VOC的安全认证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，该高熔体强度聚丙烯不仅具有优异的熔体强度，能够完全满足涉及熔体拉伸的加工成型方式的需求，而且具有极低的总迁移量和VOC值，有效的保证了消费者的安全健康。采用的技术方案如下：
一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于由下述重量配比的原料制成：聚丙烯92.70-99.79%，有机过氧化物0.01-0.30%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-4.00%，多羧基化合物0.10-3.00%；所述多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为0.5:1.0-3.0:1.0。
优选上述高熔体强度聚丙烯由下述重量配比的原料制成：聚丙烯94.80-99.47%，有机过氧化物0.03-0.20%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.30-3.00%，多羧基化合物0.20-2.00%。
优选上述聚丙烯为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯中的一种或其中多种的组合。更优选上述聚丙烯为粉状或颗粒状聚丙烯。最优选上述聚丙烯为粉状聚丙烯。
优选上述有机过氧化物为烷基过氧化物、芳基过氧化物、二芳酰基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯、环状过氧化物中的一种或其中多种的组合。更优选上述有机过氧化物为过氧化酯和过氧化碳酸酯中的一种或两者的组合。再更优选上述有机过氧化物为过氧化碳酸酯。
再更优选上述有机过氧化物为叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、正丁基-4,4-二（叔丁基过氧化）戊酸酯、乙基-3,3-二（叔丁基过氧化）丁酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二-(十四烷基)酯、过氧化二碳酸二-(十六烷基)酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷中的一种或其中多种的组合。
上述多羧基化合物含有两个以上羧基官能团。优选上述多羧基化合物是1,4-丁二酸、1,6-己二酸、苹果酸、衣康酸、柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种或其中多种的组合。更优选上述多羧基化合物为苹果酸、衣康酸和柠檬酸中的一种或其中多种的组合；更进一步优选上述多羧基化合物是衣康酸和柠檬酸中的一种或两者的组合；最优选上述多羧基化合物为衣康酸。
优选上述多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为0.8:1.0-2.0:1.0，更优选1.0:1.0-1.5:1.0。
本发明还提供上述高熔体强度聚丙烯的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯92.70-99.79%，有机过氧化物0.01-0.30%，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚0.10-4.00%，多羧基化合物0.10-3.00%；
（2）将聚丙烯、有机过氧化物、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和多羧基化合物混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
一种优选方案中，步骤（2）中，先将有机过氧化物、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和多羧基化合物混合均匀，然后再与聚丙烯混合均匀，得到混合物料。
另一种优选方案中，步骤（2）中，先将有机过氧化合物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，然后与聚丙烯混合均匀，再与多羧基化合物混合均匀，得到混合物料。
优选上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1-56:1，更优选44:1-52:1。
优选上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-250oC，更优选180-230℃。
上述邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚分子中有两个C=C键可与聚丙烯进行自由基接枝反应，其优势主要表现为：邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具有更高的接枝效率，高接枝率的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚有助于降低新型环保功能化聚丙烯的总迁移量和刺激性气味，从而保证消费者的安全健康；一个邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚分子可与两个聚丙烯分子链进行自由基接枝，这可以有效弥补有机过氧化物诱导聚丙烯降解而导致的聚丙烯分子量大幅度降低。
本发明的高熔体强度聚丙烯具有下述优点：
（1）本发明采用极低含量的有机过氧化物诱导邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚与聚丙烯进行自由基接枝反应，并通过多羧基化合物的羧基与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基进行化学反应，从而促进聚丙烯形成长支链结构，赋予聚丙烯高熔体强度的特性。本发明中有机过氧化物用量极低，并且不采用马来酸酐、苯乙烯等挥发性极高的助剂，因此，本发明制备的高熔体强度聚丙烯不仅具有熔体强度高的优势，而且具有极低的总迁移量和VOC值，这保证了该高熔体强度聚丙烯完全符合食品安全认证，并保障了消费者的安全健康；
（2）本发明采用双螺杆反应挤出技术制备高熔体强度聚丙烯，具有可连续生产、生产效率高和加工成本低的优点，能够满足大规模生产的需求；
（3）本发明中的高熔体强度聚丙烯可适用于釜压发泡、模压发泡、挤出发泡、热成型、吹膜、吹塑等基于拉伸流动场的加工成型工艺，这对于拓展聚丙烯的应用领域和提高聚丙烯的应用价值具有重要意义。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，高熔体强度聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯97.00%（均为颗粒状的均聚聚丙烯），有机过氧化物0.10%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚2.00%，多羧基化合物0.90%（均为苹果酸）；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为1.41:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与多羧基化合物混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为175-205℃。
实施例2
本实施例中，高熔体强度聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯97.85%（均为颗粒状的无规共聚聚丙烯），有机过氧化物0.15%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.50%，多羧基化合物0.50%（均为柠檬酸）；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为1.09:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与多羧基化合物混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。
实施例3
本实施例中，高熔体强度聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯98.20%（均为颗粒状的均聚聚丙烯），有机过氧化物0.20%（均为叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.00%，多羧基化合物0.60%（均为衣康酸）；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为1.90:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与多羧基化合物混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-200℃。
实施例4
本实施例中，高熔体强度聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯96.90%（均为颗粒状的无规共聚聚丙烯），有机过氧化物0.30%（均为过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.80%，多羧基化合物1.00%（均为1,2,3,4-丁烷四羧酸）；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为1.99:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与多羧基化合物混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-200℃。
实施例5
本实施例中，高熔体强度聚丙烯的制备方法依次包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯96.80%（均为颗粒状的嵌段共聚聚丙烯），有机过氧化物0.20%（均为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷），邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚2.00%，多羧基化合物1.00%（均为1,4-丁二酸）；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为1.78:1.00；
（2）先将有机过氧化物、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚和多羧基化合物混合均匀，得到混合物A；然后再将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物料；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物料进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的高熔体强度聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为56:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为200-230℃。
对比例1
本对比例中为纯聚丙烯。
对比例2
本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯95.90%（均为颗粒状的均聚聚丙烯）、有机过氧化物0.20%（均为过氧化二异丙苯）、马来酸酐1.50%、苯乙烯1.00%、1,4-丁二胺1.40%；
（2）先将有机过氧化物和马来酸酐混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与苯乙烯、1,4-丁二胺混合均匀，得到混合物C；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物C进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的改性聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为52:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。
对比例3
本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯97.90%（均为颗粒状的无规共聚聚丙烯）、有机过氧化物0.60%（均为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.50%；
（2）先将有机过氧化物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物B进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的改性聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为170-200℃。
对比例4
本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯98.15%（均为颗粒状的均聚聚丙烯）、有机过氧化物0.15%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.50%、柠檬酸0.20%；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为0.44:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与柠檬酸混合均匀，得到混合物C；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物C进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的改性聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。
对比例5
本对比例中的改性聚丙烯的制备方法包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：聚丙烯96.85%（均为颗粒状的嵌段共聚聚丙烯）、有机过氧化物0.15%（叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯）、邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚1.50%、柠檬酸1.50%；
多羧基化合物的羧基摩尔数与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的环氧基摩尔数之比为3.28:1.00；
（2）先将有机过氧化物和邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物A；然后将混合物A与聚丙烯混合均匀，得到混合物B，最后将混合物B与柠檬酸混合均匀，得到混合物C；
（3）通过双螺杆挤出机对混合物C进行熔融挤出，挤出的料条冷却后切粒，得到颗粒状的改性聚丙烯。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1。
上述步骤（3）中的双螺杆挤出机料筒内的温度为180-210℃。
将实施例1-5和对比例1-5得到的聚丙烯颗粒在80oC真空烘箱中干燥12h，然后测试所有样品在210oC下的熔体强度（MS）和总迁移量（4vol%醋酸溶液，温度40oC，时间10天）。测试结果如下表1和表2所示，表1是各实施例的熔体强度和总迁移量，表2是对比例的熔体强度和总迁移量。
表1：本发明实施例1-5产品的熔体强度（MS）和总迁移量
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
MS（cN）
35.1
38.3
42.9
39.2
36.6
总迁移量（mg/kg）
8.2
5.7
6.3
5.6
7.2
表2：对比例产品的熔体强度（MS）和总迁移量
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
MS（cN）
7.5
26.8
21.3
17.7
21.4
总迁移量（mg/kg）
3.6
26.5
18.3
5.6
8.7
可以清晰的发现，相对于对比例1-5，实施例1-5具有更高的熔体强度。其中，相对于对比例4-5中的改性聚丙烯（对比例4中柠檬酸添加量过低，对比例5中柠檬酸添加量过高），实施例2制备的改性聚丙烯（柠檬酸添加量适中）具有更高的熔体强度，这归因于柠檬酸中的羧基可以与邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚中的环氧基可以充分的反应，从而可以更高效的在聚丙烯中引入长支链结构。
本发明公开的技术不仅仅局限于制备高熔体强度聚丙烯，也适用于制备其他长链支化聚烯烃和长链支化聚酯类生物降解材料。上述的实施例是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域的技术人员可以不经过创造性的劳动对上述实施例做出修改并应用到其他领域，因此，本发明不仅仅限于上述实施例，本领域的技术人员受到本发明的启示而做出的改进和修改均在本发明的保护范围之内。
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