一种带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带及其制备方法
阅读说明：本技术 一种带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带及其制备方法 (Ceramic silicone rubber composite belt with mica layer and preparation method thereof ) 是由 张宏岩 冷冰冰 刘洋 朱春卉 许文革 刘佰军 单曾亮 王乐 陈伯东 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带及其制备方法,该复合带具有三层结构,由以下步骤制得：首先制备出陶瓷化硅橡胶薄片,然后制备出自粘性硅橡胶薄片,最后将表面处理后的云母带与陶瓷化硅橡胶薄片、自粘性硅橡胶薄片三层进行冷压,并辐照交联,制备出中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带。本发明得到了一种含有三层结构的复合带,其具备优异的耐高温性能、阻燃性能、力学强度和粘结性能,可广泛应用于电线电缆行业,大大提高电缆的使用安全性。(The invention relates to a ceramic silicon rubber composite belt with a mica layer and a preparation method thereof, wherein the composite belt has a three-layer structure and is prepared by the following steps: firstly, preparing a ceramic silicon rubber sheet, then preparing a self-adhesive silicon rubber sheet, and finally cold pressing the mica tape subjected to surface treatment, the ceramic silicon rubber sheet and the self-adhesive silicon rubber sheet, and performing irradiation crosslinking to prepare the ceramic silicon rubber composite tape with the mica layer in the middle. The composite tape containing the three-layer structure has excellent high-temperature resistance, flame retardance, mechanical strength and bonding performance, can be widely applied to the wire and cable industry, and greatly improves the use safety of cables.)
技术领域
本发明涉及陶瓷化硅橡胶复合带领域。具体地说，涉及一种带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展和人们生活水平的提高，大型超市、医院、高层建筑拔地而起，如果在这些大型场所发生火灾，将会造成严重的安全事故。在火灾事故发生的过程中，如何确保电路的通畅，使消防设备正常运行，为消防员提供更多的时间来营救被困人员并减少财产损失，显得格外重要。众所周知，一些重要的场所所使用的电线电缆也由普通型电缆向耐火阻燃型电缆逐渐过渡，而现在国内外比较普遍的耐火电缆有两种：一种是云母带绕包耐火电缆，另一种是矿物绝缘耐火电缆。其中，云母带绕包耐火电缆虽生产成本低，但需要多层缠绕并且燃烧后粉化，脱落严重导致耐火效果不佳；而矿物绝缘耐火电缆工艺复杂，生产成本高，不利于大规模广泛使用。
人们致力于寻找一种可广泛使用的、生产成本低的、阻燃效果好的电线电缆防护材料，而陶瓷化硅橡胶材料由于它各方面优异的性能脱颖而出。近几年，对陶瓷化硅橡胶耐火材料的研究众多。中国专利CN104310937B研究了碳酸钙的粒径大小和所占比例对陶瓷化硅橡胶相关性能的影响。研究表明，采用不同粒径大小的碳酸钙作为成瓷填料，在高温下会产生大小不同的二氧化碳气泡，促使气泡的释放与陶瓷化同时发生，保证陶瓷化结构的完整性并提高陶瓷化强度。中国专利CN202473445U制备出了一种陶瓷化硅橡胶防火复合带。该复合带是由上下两层的陶瓷化硅橡胶以及位于两层之间的玻纤布制备所得，其中中间补强层为玻纤布。该陶瓷化硅橡胶复合带可应用于电缆的绝缘层或者耐火层，生产工艺简单、成本较低。但是随着研究的发展，人们也逐渐发现陶瓷化硅橡胶所产生的陶瓷化结构能够隔绝火焰，起到防火的作用，但是隔热效果却不理想，如果过高的温度不能及时散去，可能会使阴燃变为燃烧，最终导致不良后果。中国专利CN203250584U公开了一种复合的耐火电缆，即在导体外面先绕包一层云母带然后再绕包一层陶瓷化硅橡胶复合带。这种设计可以充分利用云母带良好的隔热性能以及陶瓷化硅橡胶的隔水抗震的特性，充分发挥两者的优势，大大提高电缆的安全性能。但是，在绕包的过程中不可避免的会发生云母带与陶瓷化硅橡胶缠绕地不够密实，层与层之间存在空隙，这也会存在一定的安全隐患。
发明内容
针对现有的技术缺陷，本发明要解决的技术问题是在陶瓷化硅橡胶与云母带同时使用时，层与层之间的界面问题。通过对云母带表面进行处理，使其表面带有不饱和双键，然后再将硅橡胶与云母带进行交联，从而解决了两种材料的界面问题。
本发明要解决的第二个技术问题是提高硅橡胶复合带的强度以及阻燃效果。采用云母带作为补强层，能够进一步提高复合带的强度，并且云母带作为隔热层，能够弥补陶瓷化硅橡胶隔热效果不理想，加速热量的散失，避免安全隐患。
本发明还采用辐照交联代替硫化交联，避免加入硫化剂，简化生产工艺，提高生产效率，适合大规模生产中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带。
本发明提供了一种中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
(1)陶瓷化硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，将硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入补强剂、结构控制剂使其混合均匀，再加入成瓷填料、熔融助剂继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.1-2mm的硅橡胶薄片；
(2)自粘性硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，将硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入补强剂、结构控制剂、阻燃剂使其混合均匀，再加入增粘剂继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；
本发明通过对三层层间厚度尺寸的控制，在满足阻燃隔热隔水的同时，优化整体应用效果；
(3)云母带与硅橡胶薄片的压合：将云母带通过硅烷偶联剂进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品；所述云母带的厚度优选0.2～1mm；
(4)辐照制备复合带：将(3)得到的样品，通过γ射线或电子束等辐照源进行辐照交联，高效地生产出中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带。
进一步，所述步骤(1)中的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的一种或多种；成瓷填料是云母、蒙脱土、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙、高岭土中的一种或多种；熔融助剂是低熔点玻璃粉、硼酸锌、氧化硼中的一种或多种；补强剂是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的一种或多种；结构控制剂是羟基硅油、高乙烯基硅油中的一种或多种；所述步骤 (1)中原料质量份数如下：硅橡胶为70-100份；成瓷填料为10-40 份；熔融助剂为1-20份；补强剂为20-50份；结构控制剂为0.1-5 份。
进一步，所述步骤(2)中的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或多种；增粘剂是松香季戊四醇酯、硼酸三丙酯、松香甘油酯、硼酸十四烷酯中的一种或多种；补强剂是气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的一种或多种；结构控制剂是羟基硅油、高乙烯基硅油中的一种或多种；阻燃剂是氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、聚磷酸铵中的一种或多种；所述步骤(2)中原料的质量份数如下：硅橡胶为50-100份；阻燃剂为5-20 份；增粘剂为1-20份；补强剂为20-50份；结构控制剂为0.1-5份。
进一步，所述步骤(3)中硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH-560中的一种或多种。所述步骤(4)中辐照源为60Co-γ射线、电子束中的一种；辐照剂量为20-150kGy；辐照时间为0-60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带具有更加优异的阻燃效果，即充分发挥陶瓷化硅橡胶与云母带两者的协同作用，不仅提高复合带的强度、隔热性能，而且还使防震抗水的效果更加理想；而且该复合带最底层为自粘性硅橡胶，具有优异的粘结性能，可以更好的包覆使其不易脱离被包覆层；该复合带可广泛应用于电线电缆的绝缘材料以及防火阻燃材料，显著提高电缆的使用安全性；
(2)本发明通过冷压工艺压合三层结构，使其内应力小，变形小，压缩损失少，冷压胶合时，层与层间的塑性和界面流动性较差，为后续的辐射交联作准备，使得辐射交联后得到的弹性粒子更有利于引发周围发生剪切屈服和形变，这些都有利于优化层与层之间的过渡界面；经过辐照交联使得部分高分子线型转变为网状结构，耐高温性能及高温下的强度有明显的提高；分子间形成新的连接键，阻止了分子的相对滑移，刚性增加，蠕变行为减小，另外，耐应力开裂性能有所提高。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
：图1是所制备的中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带的结构示意图；
图2是实施例1所制备的中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带的实物图；
图3是实施例1所制备的复合带在不同烧蚀温度下的宏观形貌图；
图4是实施例1所制备的复合带在不同烧蚀温度下的质量变化率；
图5是实施例1所制备的复合带在不同烧蚀温度下的线性收缩率；
图6是实施例1与对比例1所制备的有无云母带的陶瓷化硅橡胶复合带所缠绕的电缆在丙烷煅烧2min后的宏观形貌图。
具体实施方式
：
为了使本发明的优点、技术方案及目的更加明白，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油使其混合均匀，再加入20g碳酸钙、10g低熔点玻璃粉继续混炼5-20 min后，通薄下片，得到厚度为0.1-2mm的陶瓷化硅橡胶薄片；在室温环境下，将50g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、10 g氢氧化铝、5g三氧化二锑使其混合均匀，再加入15g松香季戊四醇酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过20-50kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例1所制得的中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带的性能测试结果，如下表：
试验项目
实测值
抗张强度(Mpa)
10.1
断裂伸长率(％)
360
击穿强度(KV/mm)
30
体积电阻率(Ω·m)
4.8×10<sup>14</sup>
介质损失角正切
0.018
介电系数
3.1
电碳痕指数(斜板法)
3.6
实施例1所制得的中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带在马弗炉中不同温度下保温30min所生成的陶瓷化层的性能，如下表：
实施例2
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-4mm，混炼10-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入30g气相法白炭黑、2g高乙烯基硅油使其混合均匀，再加入20g硅灰石、10g低熔点玻璃粉继续混炼 5-20min后，通薄下片，得到厚度为0.1-2mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将70g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、15g 氢氧化铝使其混合均匀，再加入10g松香季戊四醇酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过20-30kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例3
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g沉淀法白炭黑、1g羟基硅油使其混合均匀，再加入20g云母、10g硼酸锌继续混炼5-20min后，通薄下片，得到厚度为0.5-2mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将100 g甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入40g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、15g三氧化二锑使其混合均匀，再加入15g硼酸十四烷酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三乙氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过20-50 kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例4
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入40g沉淀法白炭黑、0.5g羟基硅油使其混合均匀，再加入30g云母、15g硼酸锌继续混炼5-20min后，通薄下片，得到厚度为1-2mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将 100g甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、15g三氧化二锑使其混合均匀，再加入20g硼酸三丙酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.7-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三乙氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过40-80 kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例5
在室温环境下，将80g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入40g沉淀法白炭黑、1g羟基硅油使其混合均匀，再加入20g云母、10g低熔点玻璃粉继续混炼5-20min后，通薄下片，得到厚度为1-2mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将 100g甲基苯基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入40g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、10g三氧化二锑使其混合均匀，再加入10g硼酸三丙酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.7-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过40-100 kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例6
在室温环境下，将90g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g沉淀法白炭黑、1g羟基硅油使其混合均匀，再加入20g蒙脱土、10g硼酸锌继续混炼5-20min后，通薄下片，得到厚度为0.1-0.5mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将50 g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、10g氢氧化铝、5g三氧化二锑使其混合均匀，再加入15g松香季戊四醇酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三甲氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为0.2～1mm；通过20-50kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
实施例7
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入40g沉淀法白炭黑、1g羟基硅油使其混合均匀，再加入20g蒙脱土、10g硼酸锌继续混炼10-20min后，通薄下片，得到厚度为0.5-1.5mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将50g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入30g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、10g氢氧化铝、5g三氧化二锑使其混合均匀，再加入10g松香季戊四醇酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；将云母带通过乙烯基三乙氧基硅烷进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品，所述云母带的厚度为 0.2～1mm；通过30-50kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得陶瓷化硅橡胶复合带。
对比实施例1
在室温环境下，将100g甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上混炼，开始双辊间隙为2-5mm，混炼5-20min后调小辊间隙，继续混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油使其混合均匀，再加入20g碳酸钙、10g低熔点玻璃粉继续混炼5-20 min后，通薄下片，得到厚度为0.1-2mm的硅橡胶薄片；在室温环境下，将50g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊开炼机上混炼，直到硅橡胶包辊后，加入50g气相法白炭黑、1g高乙烯基硅油、10g氢氧化铝、5g三氧化二锑使其混合均匀，再加入15g松香季戊四醇酯继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1mm的自粘性硅橡胶薄片；然后通过冷压工艺使陶瓷化硅橡胶与自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有两层结构的样品；通过20-50kGy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，制备获得辐照交联的陶瓷化硅橡胶复合带。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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