一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法
阅读说明：本技术 一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法 (Method for preparing nickel-zinc ferrite by pressure acid leaching of sulfide ore ) 是由 罗文波 罗勋 甘胤 郑凯 张琼 周东波 洪开发 谢瑶 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法,包括以下步骤：第一步,按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的硫化镍精矿、硫化锌精矿两种矿物,将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内,通入氧气,进行加压加热搅拌。本发明是一种工艺先进、有价金属镍、锌和铁浸出率高,成本低、操作简便、生产连续化、环境污染小,热利用率高的由原矿直接制备镍锌铁氧体的方法,本发明适用于各种含量的硫化镍精矿和硫化锌精矿,特别适用于含铁高的,镍铁、锌铁难分离的高铁硫化镍精矿和高铁硫化锌精矿,变原矿中废弃物铁为原料,大大提高资源利用率,缩短了净化流程,增加了经济效益。(The invention discloses a method for preparing nickel-zinc ferrite by pressure acid leaching of sulfide ore, which comprises the following steps: firstly, weighing two minerals of nickel sulfide concentrate and zinc sulfide concentrate according to the mass ratio of nickel, zinc and iron in the product nickel-zinc ferrite, adding the two minerals and a certain amount of sulfuric acid solution into a pressure kettle, introducing oxygen, pressurizing, heating and stirring. The invention is a method for directly preparing nickel-zinc ferrite from raw ore, which has advanced process, high leaching rate of valuable metals of nickel, zinc and iron, low cost, simple and convenient operation, continuous production, small environmental pollution and high heat utilization rate.)
技术领域
本发明涉及一种镍锌铁氧体的制备方法
技术领域
，尤其涉及一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法。背景技术
软磁体氧体是铁氧体中应用最广，生产量最大的一类非金属磁性材料，主要特点是电阻率高，有较低的剩余磁通密度和矫顽力，具有良好的高频特性。镍锌铁氧体为其中一种软磁铁氧体，其相较于最常用的锰锌铁氧体，具有优良的高频特性、良好的温度稳定性、大的非线性等优点。在中周变压器、磁头、短波天线棒、调谐电感电抗器以及磁饱和放大器中得到广泛应用。目前镍锌铁氧体的主流生产工艺有氧化物法(陶瓷法)、化学共沉淀法：
1、氧化物法以金属氧化物或易分解的金属盐为原料，先将各种物料按照产品配方进行配料，将称好的原料放入球磨罐中进行球磨混合，将混合均匀的粉料在低于烧结温度进行预烧，发生初步的固相反应，再对预烧结样进行球磨混合-造粒-成型-烧结-磨加工得到镍锌铁氧体产品。此方法比较成熟，具有原料来源广泛、设备投资小、工艺简单等优点，是应用最早，发展最成熟的制备软磁铁氧体的方法，但存在着以下几个不足的方面：原料为颗粒状混合，难以混合均匀，颗粒大影响固相反应，
2、化学共沉淀法以纯金属为原料溶于酸或碱中，形成金属的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物溶液，过滤后，按配方比例量取溶液混合。加入适当的沉淀剂使金属离子共沉淀下来，再过滤焙烧，形成共沉淀物材料，再对共沉淀样进行预烧-球磨-造粒-成型-烧结-磨加工得到镍锌铁氧体产品。该方法的沉淀物是以分子或离子状态混合，均匀性一致，活性好，可用于制备高性能软磁铁氧体材料。但该方法相较于氧化物法生产成本高；
综上所述，镍锌铁氧体的氧化物法存在着反应温度高、物料难混合均匀、粉料颗粒大不利于烧结、活性稍差、污染大等缺点，镍锌铁氧体的化学共沉淀法存在着原料要求为纯金属或金属化合物，生产成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法，包括以下步骤：
第一步，按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的硫化镍精矿、硫化锌精矿两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，进行加压加热搅拌；
第二步，将第一步中的氧压酸浸得到的矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，浸出液中的三价铁需要还原为二价铁，采用原料硫化矿为还原剂还原浸出液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出，滤液为还原液；
第三步，将第二步中的还原液进行净化除杂，除杂工序分为初步净化和深度净化两段，初步净化段，还原液中加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为2.0-6.0，控制温度30℃-95℃，时间0.5h-2h，加入一定量絮凝剂PMA除硅、铝，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁，得到的初步净化液进行深度净化，溶液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、锌和铁生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中的大部分杂质，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品镍锌铁氧体的镍、锌和铁的配比加入一定量的硫酸镍、硫酸锌和硫酸亚铁配液，最后加入稍过量的草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：液固比3-10:1。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：初始硫酸浓度为100g/L-300g/L。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h-2.0h。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：温度控制在110℃-200℃。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：压力0.4MPa-2.0MPa。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：搅拌速率300r/min-700r/min。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，还原条件为：硫化矿用量为理论量的1-4倍。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，还原条件为：温度40℃-95℃，时间0.5h-3h。
作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，还原条件为：搅拌速率300r/min-700r/mi。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)有价金属镍、锌和铁浸出率高，成本低。与传统的镍锌铁氧体制备工艺相比，本发明以镍、锌和铁的硫化物精矿为原料，利用加压酸浸工艺的高温、高压、强氧化气氛等有利条件，镍、锌的浸出率高达95％以上，铁的浸出率达到80％以上，镍、锌和铁等有价金属浸出率高。相较于传统氧化物法和共沉淀法，该工艺以硫化物精矿为原料，原料便宜且来源广泛，可极大的降低生产成本。
(2)高效利用铁、缩短了工艺流程。硫化镍精矿和硫化锌精矿的冶炼工艺中，铁作为有害杂质要除去，而用于制备镍锌铁氧体材料，铁作为原料之一，可以把有害杂质变为有用金属，减少了除铁工序，既增加了经济效益也缩短了工艺流程。
(3)操作简便、降低劳动强度、生产连续化。相对于传统的镍锌铁氧体制备工艺，本发明采用的氧压酸浸工艺的加压釜基本实现了自动化，因此操作更简便，能降低劳动强度，实现生产的连续化。
(4)环境污染小，热利用率高。本发明的反应是在加压反应釜内，无有毒有害气体产生，基本没有环境污染。加压釜密闭性非常好，同时都加了保温套，热散失量小。传统的镍锌铁氧体制备工艺是敞开式的，有大量污染气体外排，热量也大量散失。
综上所述，本发明是一种工艺先进、有价金属镍、锌和铁浸出率高，成本低、操作简便、生产连续化、环境污染小，热利用率高的由原矿直接制备镍锌铁氧体的方法。本发明适用于各种含量的硫化镍精矿和硫化锌精矿，特别适用于含铁高的，镍铁、锌铁难分离的高铁硫化镍精矿和高铁硫化锌精矿，变原矿中废弃物铁为原料，大大提高资源利用率，缩短了净化流程，增加了经济效益。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的
具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提出的一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法较佳实施例的流程图；
图2为本发明提出的一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1～2，本发明实施例中，一种硫化矿加压酸浸制备镍锌铁氧体的方法，包括以下步骤：
第一步，按照产品镍锌铁氧体中镍、锌、铁三种成分的质量比称取一定比例的硫化镍精矿、硫化锌精矿两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，进行加压加热搅拌；
第二步，将第一步中的氧压酸浸得到的矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，浸出液中的三价铁需要还原为二价铁，采用原料硫化矿为还原剂还原浸出液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出，滤液为还原液；
第三步，将第二步中的还原液进行净化除杂，除杂工序分为初步净化和深度净化两段，初步净化段，还原液中加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为2.0-6.0，控制温度30℃-95℃，时间0.5h-2h，加入一定量絮凝剂PMA除硅、铝，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁，得到的初步净化液进行深度净化，溶液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、锌和铁生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中的大部分杂质，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品镍锌铁氧体的镍、锌和铁的配比加入一定量的硫酸镍、硫酸锌和硫酸亚铁配液，最后加入稍过量的草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：液固比3-10:1。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：初始硫酸浓度为100g/L-300g/L。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h-2.0。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：温度控制在110℃-200℃。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：压力0.4MPa-2.0MPa。
优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：搅拌速率300r/min-700r/min。
优选的，第二步中，还原条件为：硫化矿用量为理论量的1-4倍。
优选的，第二步中，还原条件为：温度40℃-95℃，时间0.5h-3h。
优选的，第二步中，还原条件为：搅拌速率300r/min-700r/mi。
下面通过具体实施例对本发明一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法进行解释说明：
实施例1
按照镍锌铁氧体配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4称取一定比例的硫化镍精矿(Ni含量6.56％，Fe含量26.19％)、硫化锌精矿(Zn含量50.08％，Fe含量6.77％)两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为180g/L，时间1.5h，温度控制在160℃，压力0.8MPa搅拌速率600r/min。镍、锌和铁的浸出率分别为95.54％、99.42％和82.05％。
浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用原料硫化矿为还原剂还原溶液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出。控制还原条件为：硫化矿用量为理论量的2.2倍，温度90℃，时间1.5h，搅拌速率600r/min。溶液中三价铁的还原率为95.07％，还原液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度60℃，反应时间1h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例2
按照镍锌铁氧体配方Ni0.6Zn0.4Fe2O4称取一定比例的硫化镍精矿(Ni含量6.56％，Fe含量26.19％)、硫化锌精矿(Zn含量50.08％，Fe含量6.77％)两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比5:1，初始硫酸浓度为220g/L，时间2h，温度控制在200℃，压力1.2MPa搅拌速率600r/min。镍、锌和铁的浸出率分别为98.78％、99.61％和81.67％。
浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用原料硫化矿为还原剂还原溶液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出。控制还原条件为：硫化矿用量为理论量的3倍，温度70℃，时间1.5h，搅拌速率600r/min。溶液中三价铁的还原率为96.33％，还原液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度70℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例3
按照镍锌铁氧体配方Ni0.35Zn0.65Fe2O4称取一定比例的硫化镍精矿(Ni含量6.56％，Fe含量26.19％)、硫化锌精矿(Zn含量50.08％，Fe含量6.77％)两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为200g/L，时间1.5h，温度控制在160℃，压力1.0MPa搅拌速率600r/min。镍、锌和铁的浸出率分别为97.73％、99.78％和83.16％。
浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用原料硫化矿为还原剂还原溶液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出。控制还原条件为：硫化矿用量为理论量的2.5倍，温度50℃，时间2.0h，搅拌速率600r/min。溶液中三价铁的还原率为96.18％，还原液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.0，控制温度80℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例4
按照镍锌铁氧体配方Ni0.35Zn0.65Fe2O4称取一定比例的硫化镍精矿(Ni含量4.47％，Fe含量35.36％)、硫化锌精矿(Zn含量45.47％，Fe含量9.03％)两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比7:1，初始硫酸浓度为160g/L，时间2.0h，温度控制在200℃，压力1.5MPa搅拌速率600r/min。镍、锌和铁的浸出率分别为95.75％、99.55％和80.31％。
浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用原料硫化矿为还原剂还原溶液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出。控制还原条件为：硫化矿用量为理论量的2.0倍，温度60℃，时间1.0h，搅拌速率600r/min。溶液中三价铁的还原率为94.73％，还原液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.0，控制温度80℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
实施例5
按照镍锌铁氧体配方Ni0.35Zn0.65Fe2O4称取一定比例的硫化镍精矿(Ni含量4.47％，Fe含量35.36％)、硫化锌精矿(Zn含量45.47％，Fe含量9.03％)两种矿物，将两种矿物及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为210g/L，时间2.0h，温度控制在200℃，压力1.5MPa搅拌速率500r/min。镍、锌和铁的浸出率分别为98.84％、99.86％和84.22％。
浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用原料硫化矿为还原剂还原溶液中的三价铁，还原后的滤渣返回加压浸出工序浸出。控制还原条件为：硫化矿用量为理论量的3.0倍，温度90℃，时间2.0h，搅拌速率600r/min。溶液中三价铁的还原率为96.36％，还原液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液pH为4.5，控制温度50℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂PMA、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入草酸铵进行共沉淀，得到镍、锌和铁的草酸盐沉淀。
本发明的工作原理是：
控制温度在110℃-200℃，压力0.4MPa-2.0MPa的适当加压酸浸条件，主要发生以下反应:(1)NiS+1/2O2+H2SO4＝NiSO4+S+H2O；
(2)FeS+1/2O2+H2SO4＝FeSO4+S+H2O；
(3)ZnS+1/2O2+H2SO4＝ZnSO4+S+H2O；
(4)4FeSO4+O2+2H2SO4＝2Fe2(SO4)3+2H2O。利用加压釜的高温高压强氧化性条件下加速了以上反应速率，使得有价金属镍、锌和铁的浸出率大幅提高。再以原料硫化矿为还原剂，还原浸出液中的三价铁离子为二价铁离子，使得溶液中的铁不会在后续的除杂过程中和沉淀损失，也使得后续共沉淀制备镍锌铁氧体中铁能更好的与镍和锌共沉淀析出。此还原液中除了含有有价金属离子镍、锌和铁外还含有硅、铝、铜、镉、钙、镁等杂质，还原液首先加入石灰乳中和沉淀除硅、铝，再加入硫化铵沉淀除铜、镉，再加入氟化铵沉淀除钙、镁进行初步净化，最后通过硫酸复盐沉淀的深度净化工序得到纯净的镍、锌和铁硫酸盐溶液，加入纯硫酸盐配液。配置好的溶液加入沉淀剂草酸铵得到镍、锌和铁的共沉淀粉产品。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
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