具体实施方式

为解决本发明的技术问题，所述低价钒铬铁溶液分离的方法包括：

为解决本发明的技术问题，所述低价钒铬铁溶液分离的方法包括：

a.调节低价钒铬铁溶液的pH为2.0～3.5，加入络合剂反应，反应结束后固液分离得到铬溶液及沉淀A；

b.将所述沉淀A在50～85℃，pH为10～14的溶液中溶解，得到钒溶液及沉淀B，铁在沉淀B中。

在一种具体实施方式中，所述低价钒铬铁溶液中二价铁离子的含量为0.5～8g/L，三价铬离子的含量为0.1～10g/L，四价钒离子的含量为0.5～8g/L。

在一种具体实施方式中，所述低价钒铬铁溶液的方法包括：将含钒铬铁的矿物用浓硫酸活化处理，并加入水混合均匀得到混合物料A；将混合物料A在25℃～300℃下反应30min～120min，得焙烧渣；将所述焙烧渣加水后在25℃～90℃下浸出30min～90min，稀释，固液分离得到低价钒铬铁溶液其中，所述含钒铬铁的矿物、浓硫酸、水的质量比为1：2：0.4～2。

在一种具体实施方式中，所述低价钒铬铁溶液的方法包括：将含钒铬铁的矿物与硫酸溶液混合得到混合物料B，将得到混合物料B在120～200℃，0.4～2Mpa的条件下浸出，固液分离得到低价钒铬铁溶液；优选所述浸出时间为10～300min，浸出时的搅拌速度为100～500rpm。

含钒铬铁的矿物为钒渣、钒铬渣、石煤等含有低价态钒的矿物。

维持0.4～2Mpa的方法可以为为通入惰性或者具有还原性的气体，如氮气、氩气、一氧化碳等，也可以是溶液本身产生的水蒸气，可以保证最终得到的溶液中钒不被氧化，以低价态钒离子的形式存在。

在一种具体实施方式中，所述硫酸溶液的浓度为1～5mol/L；所述得到混合物料B的液固比优选为2～10:1g/mL。

在一种具体实施方式中，所述方法还包括：c.将b步骤所述钒溶液中的钒沉淀出来，固液分离得到钒沉淀和络合剂溶液；优选还包括:d.将所述钒沉淀溶于硫酸溶液中，经固液分离得到硫酸氧钒溶液和硫酸盐副产品；d步骤中所述硫酸溶液的浓度优选为2～8mol/L，硫酸溶液的体积与钒沉淀液固比优选为5～20mL/g。

络合剂溶液还可以返回a步骤重复循环利用。

所述的钒沉淀可直接作为制备钒合金的原料，也可返溶于硫酸溶液中，经固液分离制备硫酸氧钒溶液，作为钒电池电解液。

在一种具体实施方式中，所述钒溶液中的钒沉淀出来的方法为：加入钙氧化物、镁氧化物、可溶的钙盐或镁盐中的至少一种，在15～30℃，400～1000rpm，反应时间5～30min；所述钙氧化物、镁氧化物、可溶的钙盐和镁盐的加入总量与钒的摩尔比优选为1～12。钙氧化物、镁氧化物、可溶的钙盐或镁盐分别例如：氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁等。

在一种具体实施方式中，所述络合剂为烷基二硫代氨基甲酸盐，优选所述络合剂为二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐，所述烷基二硫代氨基甲酸盐为钾盐或钠盐；所述络合剂的加入量为四价钒、二价铁总摩尔数的2～3倍。

在一种具体实施方式中，a步骤所述加入络合剂反应的搅拌速度为400～1000rpm；加入络合剂反应的时间为1min～10min。

在一种具体实施方式中，b步骤所述溶解的时间为10～60min，溶解的搅拌速度优选为400～1000rpm。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

硫酸体系低价钒铬铁溶液的制备：

将粒度小于0.150mm的钒渣(钒含量为9.71％)，将钒渣和硫酸溶液放入锆质高压釜中，硫酸溶液的浓度为2mol/L，酸溶液与钒渣的液固比10:1。随后密封高压釜，开始加热加压进行浸出反应，浸出温度为160℃，浸出压力为0.67MPa，搅拌速度为500rpm，浸出时间为60min。浸出结束后冷却降温，取出浆液进行过滤，得到浸出液和浸出渣。对浸出液进行检测分析，未检测到五价钒，所得浸出液为低价态钒溶液。使用ICP-AES测得浸出液中钒的浓度为4.625g/L，钒的浸出率为97.98％。将制备得到的低价钒铬铁溶液进行浓缩调整为pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为1.026g/L，用于下一步反应。

(1)量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为1.026g/L)，使用氨水(1+1)调节pH至2.5，缓慢加入4.184g(1.5倍理论用量)铜试剂(铜试剂又名二乙基二硫代氨基甲酸钠，白色至无色片状结晶。本发明的实验采用的铜试剂为成都市科龙化工试剂厂生产的试剂)在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

(2)络合剂加入反应5min，反应结束，进行固液分离，得到含铬溶液和钒、铁络合沉淀物。此过程钒沉淀率99.83％，铁沉淀率99.58％，铬损失率0.50％；

(3)将得到的钒、铁络合物沉淀溶于50mL碱性溶液，在60℃水浴800rpm搅拌下进行解络，用2M NaOH调节并维持溶液pH＝12左右，搅拌30min后进行固液分离，得到低铁、低铬含钒解络液和铁的氢氧化物沉淀。

(4)按Ca：V摩尔比2：1向含钒解络液中加入CaO，常温800rpm搅拌60min，得到沉钒粗产品(钒的钙化沉淀和氢氧化钙混合物)，通过固液分离回收铜试剂；

(5)将沉钒粗产品返溶于30mL H₂SO₄(3M)中，经固液分离得到硫酸氧钒溶液和硫酸钙副产品。此过程中铬的去除率为99.50％，铁的去除率为99％，钒的损失率为1.5％。

实施例2

硫酸体系低价钒铬铁溶液的制备：

取10g粒度为200目的钒渣，加入20g浓硫酸和4.5g水后，搅拌均匀，放入马弗炉内，10K/min升温到200℃，保持60min，随炉降温至室温后取出物料。对此焙烧钒渣在50℃下进行水浸60min，稀释固液分离，然后对溶液进行分析，未检测到五价钒，溶液为含低价钒溶液，钒浸出率为96.20％。将制备得到的低价钒铬铁溶液进行浓缩调整为pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为1.026g/L，用于下一步反应。

(1)量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为1.026g/L)，使用2M NaOH调节pH至2.0，缓慢加入4.184g铜试剂在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

(2)络合剂加入结束后继续反应5min，反应结束，进行固液分离，得到含铬溶液和钒、铁络合沉淀物。此过程钒沉淀率99.17％，铁沉淀率99.80％，铬损失率0.78％；

(3)将得到的钒、铁络合物溶于50mL碱性溶液，在70℃水浴800rpm搅拌下进行解络，用2M NaOH调节并维持溶液pH＝12左右，搅拌30min后进行固液分离，得到低铁、低铬含钒解络液和铁的氢氧化物沉淀。

(4)按Ca：V摩尔比6：1向解络液中加入CaO，25℃水浴中800rpm搅拌60min，得到沉钒粗产品(钒的钙化沉淀和氢氧化钙混合物)，通过固液分离回收铜试剂溶液；

(5)将沉钒粗产品返溶于30mL H₂SO₄(3M)中，经固液分离得到硫酸氧钒溶液和硫酸钙副产品。此过程中铬的去除率为99.22％，铁的去除率为99.14％，钒的损失率为10.38％。

实施例3

低价钒铬铁溶液的制备方法同实施例1，不同的是通过添加硫酸铬使铬浓度上升至15.39g/L。

(1)量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为15.39g/L)，使用氨水(1+1)调节pH至2.5，缓慢加入4.184g铜试剂在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

(2)络合剂加入结束后继续反应5min，反应结束，进行固液分离，得到含铬溶液和钒、铁络合沉淀物。此过程钒沉淀率94.9％，铁沉淀率97.57％，铬损失率0.37％；

(3)将得到的钒、铁络合物溶于50mL碱性溶液，在60℃水浴800rpm搅拌下进行解络，用2M NaOH调节并维持溶液pH＝12左右，搅拌30min后进行固液分离，得到低铁、低铬含钒解络液和铁的氢氧化物沉淀。

(4)按Ca：V摩尔比2：1向解络液中加入CaO，常温800rpm搅拌60min，得到沉钒粗产品(钒的钙化沉淀和氢氧化钙混合物)，通过固液分离回收铜试剂；

(5)将沉钒粗产品返溶于30mL H₂SO₄(3M)中，经固液分离得到硫酸氧钒溶液和硫酸钙副产品。此过程中铬的去除率为99.74％，铁的去除率为99.28％，钒的损失率为7.62％。

实施例4

低价钒铬铁溶液的制备方法同实施例1，不同的是通过添加硫酸铬使铬浓度上升至15.39g/L。

(1)量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为15.39g/L)，使用氨水(1+1)调节pH至2.5，缓慢加入2.789g(1倍理论用量)铜试剂在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

(2)络合剂加入结束后继续反应5min，反应结束，进行固液分离，得到含铬溶液和钒、铁络合沉淀物。此过程钒沉淀率72.13％，铁沉淀率80.03％，铬损失率0.33％；

(3)将得到的钒、铁络合物溶于50mL碱性溶液，在60℃水浴800rpm搅拌下进行解络，用2M NaOH调节并维持溶液pH＝12左右，搅拌30min后进行固液分离，得到低铁、低铬含钒解络液和铁的氢氧化物沉淀。

(4)按2：1的摩尔比(Ca：V)往解络液中加入CaO，常温800rpm搅拌搅拌60min，得到沉钒粗产品(钒的钙化沉淀和氢氧化钙混合物)，通过固液分离回收铜试剂；

(5)将沉钒粗产品返溶于30mL H₂SO₄(3M)中，经固液分离得到硫酸氧钒溶液和硫酸钙副产品。此过程中铬的去除率为99.84％，铁的去除率为99.17％，钒的损失率为30.42％。

对比例1

低价钒铬铁溶液的制备方法同实施例1，不同的是通过添加硫酸铁调整铁浓度为15.15g/L。

量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为15.15g/L，铬浓度为1.026g/L)，使用氨水(1+1)调节pH至2.5，缓慢加入12.35g(1.4倍理论用量)铜试剂在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

溶液中生成沉淀很多，搅拌极为困难，将磁力搅拌改用机械搅拌。反应结束，进行固液分离，如图1所示，得到黑色滤饼和澄清溶液，三价铬溶液呈墨绿色，得到澄清溶液说明三价铬离子被吸附留在滤饼中，未能实现与钒、铁的分离。分析知虽然钒、铁沉淀率均达到99.5％，但铬损失率也达到了87％。

对比例2

低价钒铬铁溶液的制备方法同实施例1。

量取50mL硫酸体系低价钒铬铁溶液(溶液pH＝0.5，钒浓度为4.87g/L，铁浓度为2.083g/L，铬浓度为1.026g/L)，在不调节pH的情况下缓慢加入4.184g铜试剂在800rpm搅拌速度下进行络合反应，期间用2M H₂SO₄维持pH在3.5以下；

络合剂加到溶液中出现黄色浑浊并释放出刺激性气体，如图2所示，此条件下虽然铁的沉淀率能到达98％，但钒的沉淀率仅有61.4％。