具体实施方式

〔橡胶用添加剂〕

本发明的橡胶用添加剂含有下述化学式(1)所示的化合物〔以下，也称为化合物(1)〕。

在本发明中，推测化合物(1)的作为极性官能团的羟基或氨基吸附于橡胶组合物中通常配合的二氧化硅等填料表面，化合物(1)的脂肪族烃基表现出与橡胶成分高的亲和性，由此提高橡胶组合物中的填料的分散性，填料对橡胶成分赋予润滑性，由此橡胶组合物的加工性提高(门尼粘度降低)。

[化学式2]

化学式(1)：

(式中，R¹和R²分别为碳原子数1以上且33以下的脂肪族烃基，R¹和R²的合计碳原子数为2以上且34以下，X为单键或碳原子数1以上且5以下的脂肪族烃基，A表示-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH、-O-CH(-CH₂-OH)₂或-N(R³)(R⁴)，R³表示氢原子、甲基或碳原子数2以上且4以下的羟基烷基，R⁴表示碳原子数2以上且4以下的羟基烷基。)

本发明包括一种橡胶用添加剂，其含有上述化学式(1)所示的化合物(1)，上述化合物(1)是式(1)中的A为-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH或-O-CH(-CH₂-OH)₂的化合物(以下，也称为本发明的醚醇)。

另外，本发明包括一种橡胶用添加剂，其含有上述化学式(1)所示的化合物(1)，上述化合物(1)是式(1)中的A为-N(R³)(R⁴)，R³为氢原子、甲基或碳原子数2以上且4以下的羟基烷基，R⁴为碳原子数2以上且4以下的羟基烷基的化合物(以下，也称为本发明的氨基醇)。

本发明的橡胶添加剂可以含有1种或2种以上的化合物(1)。

包含本发明的醚醇和本发明的氨基醇作为化合物(1)的橡胶用添加剂也包括在本发明中。

R¹和R²分别为碳原子数1以上且33以下的脂肪族烃基，优选为直链或支链烷基，更优选为直链烷基。只要不妨碍本发明的效果，则上述脂肪族烃基可以具有羟基、酮基、羧基、芳基和烷氧基等取代基。R¹和R²可以为相同的脂肪族烃基，也可以为不同的脂肪族烃基。另外，从与橡胶的混合性的观点出发，R¹和R²的取代基的数量在R¹和R²中分别合计优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0。

R¹和R²的合计碳原子数为2以上且34以下，从与橡胶的混合性的观点出发，优选为12以上，更优选为14以上，并且，优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，更进一步优选为16以下。需要说明的是，在R¹和R²的脂肪族烃基具有含碳的取代基的情况下，从化学式(1)的X经由碳以外的原子而键合的碳原子、例如“甲氧基”的经由氧原子而键合的甲基的碳原子不算入到R¹和R²的合计碳原子数中。

在A为-N(R³)(R⁴)的情况下，R³表示氢原子、甲基或碳原子数2以上且4以下的羟基烷基，R⁴表示碳原子数2以上且4以下的羟基烷基。从对于未硫化的橡胶组合物的降低粘度的效果的观点出发，R³优选为氢原子或碳原子数2以上且4以下的羟基烷基，更优选为碳原子数2以上且4以下的羟基烷基。从与橡胶的混合性的观点出发，R³和R⁴各自的羟基烷基的碳原子数优选为2以上且3以下，更优选为2。

X为单键或碳原子数1以上且5以下的脂肪族烃基，从与橡胶的混合性的观点出发，优选为单键或碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基，更优选为单键或碳原子数1以上且2以下的脂肪族烃基，进一步优选为单键或碳原子数1的脂肪族烃基，更进一步优选为单键。

从与橡胶的混合性的观点出发，化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇优选包含X为单键或碳原子数1以上且3以下的脂肪族烃基、R¹和R²的合计碳原子数相同、且R¹和R²各自的碳原子数不同的2种以上的化合物。

从与橡胶的混合性的观点出发，化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇更优选包含X为单键或碳原子数1以上且2以下的脂肪族烃基、R¹和R²的合计碳原子数相同、且R¹和R²各自的碳原子数不同的2种以上的化合物。

从与橡胶的混合性的观点出发，化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇进一步优选包含X为单键或碳原子数1的脂肪族烃基、R¹和R²的合计碳原子数相同、且R¹和R²各自的碳原子数不同的2种以上的化合物。

从与橡胶的混合性的观点出发，化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇更进一步优选包含X为单键、R¹和R²的合计碳原子数相同、且R¹和R²各自的碳原子数不同的2种以上的化合物。

在化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇含有X为单键且R¹和R²的合计碳原子数不同的2种以上的化合物的情况下，从与橡胶的混合性的观点出发，R¹和R²的合计碳原子数为14或16的化合物的合计含量在化合物(1)中例如在本发明的醚醇中或氨基醇中优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。

在上述X为脂肪族烃基的情况下，从与橡胶的混合性的观点出发，优选为直链或支链烷基，更优选为直链烷基。另外，上述X的脂肪族烃基还可举出亚烷基(烷二基)之类的二价烃基。

在化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇包含R¹和R²各自的碳原子数不同的2种以上的化合物的情况下，从与橡胶的混合性的观点出发，R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例在化合物(1)中例如在本发明的醚醇中或氨基醇中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。以内烯烃为原料制造化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇的情况下，R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例可以根据原料的内烯烃的双键分布来推断。

从与橡胶的混合性的观点出发，化合物(1)例如本发明的醚醇或氨基醇的熔点优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。另外，可以为-200℃以上。

化合物(1)中，本发明的醚醇的制造方法没有特别限制，例如可以通过过氧化氢、过甲酸、过乙酸等过氧化物将内烯烃化合物的双键氧化而合成内环氧化物，使所得到的内环氧化物与甘油反应来制造。需要说明的是，通过上述制造方法得到的上述醚醇是R¹或R²的碳原子数不同的多种化合物的混合物。另外，通过上述制造方法得到的产物通常是A为-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH的醚醇(以下，也称为醚醇1)与A为-O-CH(-CH₂-OH)₂的醚醇(以下，也称为醚醇2)的混合物。

化合物(1)中，本发明的氨基醇的制造方法没有特别限制，例如可以通过利用过氧化氢、过甲酸、过乙酸等过氧化物将内烯烃化合物的双键氧化而合成内环氧化物，使所得到的内环氧化物与伯烷醇胺或仲烷醇胺反应来制造。作为伯烷醇胺或仲烷醇胺，可以使用羟基烷基的碳原子数为2以上且4以下的烷醇胺。作为上述烷醇胺，可举出单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺(3-氨基-1-丙醇)、二丙醇胺、异丙醇胺(1-氨基-2-丙醇)、二异丙醇胺、4-氨基-1-丁醇等。需要说明的是，通过上述制造方法得到的上述氨基醇优选为R¹或R²的碳原子数不同的多种化合物的混合物。

另外，本发明的氨基醇的制造方法例如可以参照日本特开2013-543927号中记载的方法。

本发明的醚醇或本发明的氨基醇的制造中使用的烯烃除了内烯烃以外，还可以含有α-烯烃。此时，烯烃中所含的α-烯烃的含量例如优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下等。

本发明的橡胶用添加剂含有至少1种化合物(1)。

本发明的橡胶用添加剂例如含有至少1种本发明的醚醇。

本发明的橡胶用添加剂可以含有上述醚醇1中的至少1种和上述醚醇2中的至少1种。

本发明的橡胶用添加剂例如含有至少1种本发明的氨基醇。

本发明的橡胶用添加剂可以含有式(1)中的A为-N(R³)(R⁴)且R³为氢原子的化合物中的至少1种、以及式(1)中的A为-N(R³)(R⁴)且R³为碳原子数2以上且4以下的羟基烷基的化合物中的至少1种。

本发明的橡胶用添加剂中的化合物(1)的总含量没有特别限定，从得到本发明的效果的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，本发明的橡胶用添加剂中的化合物(1)的含量的上限为100质量％。即，也可以将化合物(1)直接用作橡胶用添加剂。

在化合物(1)为本发明的醚醇的情况下，本发明的橡胶用添加剂中的本发明的醚醇的总含量没有特别限定，从得到本发明的效果的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，本发明的橡胶用添加剂中的本发明的醚醇的含量的上限为100质量％。即，也可以将本发明的醚醇直接用作橡胶用添加剂。

本发明的橡胶用添加剂含有上述醚醇1和上述醚醇2的情况下，从得到对增强用填充剂的高吸附力的观点出发，上述醚醇1的含量相对于上述醚醇1和上述醚醇2的合计优选为1质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，从同样的观点出发，优选为1～99质量％，更优选为30～99质量％，进一步优选为40～90质量％，更进一步优选为50～80质量％。

在化合物(1)为本发明的氨基醇的情况下，本发明的橡胶用添加剂中的本发明的氨基醇的总含量没有特别限定，从得到本发明的效果的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，本发明的橡胶用添加剂中的本发明的氨基醇的含量的上限为100质量％。即，也可以将本发明的氨基醇直接用作橡胶用添加剂。

本发明的橡胶用添加剂除了化合物(1)例如本发明的醚醇、本发明的氨基醇以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内含有例如硫等硫化剂、氧化锌等硫化促进剂、软化剂、硬脂酸、抗老化剂、溶剂和水等。

〔橡胶组合物〕

本发明的橡胶组合物含有橡胶、增强用填充剂和上述本发明的橡胶用添加剂。本发明的橡胶组合物可以是含有橡胶、增强用填充剂和化合物(1)的橡胶组合物。

本发明包含一种橡胶组合物，其含有橡胶、增强用填充剂和上述本发明的橡胶用添加剂，其中，化合物(1)为本发明的醚醇。

另外，本发明包含一种橡胶组合物，其含有橡胶、增强用填充剂和上述本发明的橡胶用添加剂，其中，化合物(1)为本发明的氨基醇。

本发明的橡胶组合物可以含有1种或2种以上的化合物(1)。

含有本发明的醚醇和本发明的氨基醇作为化合物(1)的橡胶组合物也包含在本发明中。

从加工性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的上述橡胶用添加剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。另外，从橡胶组合物的破坏特性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的上述橡胶用添加剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。

另外，从加工性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的化合物(1)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。另外，从橡胶组合物的破坏特性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中上述化合物(1)的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。

另外，在化合物(1)为本发明的醚醇的情况下，从加工性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的本发明的醚醇的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。另外，从橡胶组合物的破坏特性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的本发明的醚醇的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。

另外，在化合物(1)为本发明的氨基醇的情况下，从加工性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的本发明的氨基醇的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。另外，从橡胶组合物的破坏特性的观点出发，相对于橡胶100质量份，本发明的橡胶组合物中的本发明的氨基醇的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，更进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。

＜橡胶＞

作为本发明的橡胶组合物中使用的橡胶，可举出二烯系橡胶，进一步可举出共轭二烯系橡胶。

作为二烯系橡胶，可举出选自天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶中的至少1种。

作为合成二烯系橡胶，具体而言，可举出聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等。

从减小橡胶组合物的tanδ、例如降低用于轮胎时的滚动阻力的观点出发，二烯系橡胶优选包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。从上述观点出发，二烯系橡胶中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。另外，该含量的上限为100质量％。

这些二烯系橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，所使用的二烯系橡胶可以被改性，也可以未改性。

从表现出源自橡胶的物性的观点出发，橡胶组合物中的橡胶的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

＜增强用填充剂＞

从增强橡胶的机械物性、得到显示出期望的储能模量及tanδ的橡胶组合物的观点出发，本发明的橡胶组合物还含有增强用填充剂。

作为本发明的橡胶组合物中使用的增强用填充剂，例如，除了炭黑以外，还可举出后述的有机增强用填充剂、无机增强用填充剂。这些增强用填充剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

炭黑只要提高机械物性等即可，可以使用适当选择了I₂吸附量、CTAB比表面积、N₂吸附量、DBP吸附量等范围的公知的炭黑。作为炭黑，没有特别限定，例如可举出GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为有机增强用填充剂的例子，可举出WO2006/069792号和WO2006/069793号中记载的有机官能化聚乙烯基芳香族填充剂等。

作为无机增强用填充剂，例如可举出选自二氧化硅、氢氧化铝、粘土、滑石、碳酸钙和沸石中的至少1种。从得到显示出优异的储能模量和tanδ的橡胶组合物的观点出发，无机增强用填充剂优选为选自二氧化硅和氢氧化铝中的至少1种，更优选为二氧化硅。

作为二氧化硅，没有特别限定，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，这些之中，从获取性的观点出发，优选湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的橡胶组合物优选含有选自炭黑和二氧化硅中的1种以上作为增强用填充剂，更优选含有二氧化硅。增强用填充剂中，二氧化硅的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更优选为950质量％以下。另外，增强用填充剂中，炭黑和二氧化硅的合计的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，更进一步优选实质上为100质量％。

从增强性的观点出发，相对于橡胶100质量份，橡胶组合物中的增强用填充剂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，更进一步优选为40质量份以上。另外，从橡胶组合物的加工性的观点出发，相对于橡胶100质量份，橡胶组合物中的增强用填充剂的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。

本发明的橡胶组合物中，橡胶用添加剂的含量相对于增强用填充剂的含量的质量比(橡胶用添加剂的含量)/(增强用填充剂的含量)优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下。

另外，本发明的橡胶组合物中，化合物(1)的含量相对于增强用填充剂的含量的质量比(化合物(1)的含量)/(增强用填充剂的含量)优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，并且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下。

＜偶联剂＞

为了提高无机增强用填充剂的配合效果，本发明的橡胶组合物优选进一步含有偶联剂。作为偶联剂，没有特别限定，从与无机增强用填充剂的反应性的观点出发，优选硅烷偶联剂，更优选含有硫原子的硅烷偶联剂。

作为含有硫原子的硅烷偶联剂，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述之中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

从增强性的观点考虑，橡胶组合物中的偶联剂的配合量相对于无机增强用填充剂100质量份优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，从减少对于偶联反应没有帮助的成分的观点出发，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。

＜其他成分、用途等＞

在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶用添加剂、橡胶、增强用填充剂、偶联剂以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适当选择配合通常作为橡胶组合物使用的配合剂，例如硫等硫化剂、氧化锌等硫化促进剂、软化剂、硬脂酸、抗老化剂等。作为这些成分，可以适宜地使用市售品。

本发明的橡胶组合物特别是通过用于轮胎而能够表现出其效果。即，本发明的橡胶组合物可以用作轮胎或轮胎的构件。作为轮胎构件，适合用于胎面、胎面基部。根据本发明，能够提供使用了本发明的橡胶组合物的轮胎。

充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过通常的方法而制造的。即，将本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段挤出加工成例如胎面用构件，在轮胎成形机上通过通常的方法进行贴附成形，成形生胎。将该生胎在硫化机中加热加压，得到轮胎。

本发明发现，化合物(1)能够降低未硫化的橡胶的粘度而提高加工性。

根据本发明，提供一种降低未硫化的橡胶组合物的粘度的方法，其具有将化合物(1)、橡胶和增强用填充剂混合的工序。

根据本发明，提供一种降低未硫化的橡胶组合物的粘度的方法，其具有将本发明的橡胶用添加剂、橡胶和增强用填充剂混合的工序。

另外，根据本发明，提供化合物(1)作为在含有橡胶和增强用填充剂的组合物中的添加剂的用途。

另外，根据本发明，提供本发明的橡胶用添加剂作为在含有橡胶和增强用填充剂的组合物中的添加剂的用途。

另外，根据本发明，提供化合物(1)用于降低未硫化的橡胶组合物的粘度的用途。

另外，根据本发明，提供本发明的橡胶用添加剂用于降低未硫化的橡胶组合物的粘度的用途。

另外，根据本发明，提供化合物(1)作为橡胶用添加剂的用途。

另外，根据本发明，提供含有橡胶、增强用填充剂和化合物(1)的组合物作为橡胶组合物的用途。

这些方法和方法中，可以适当应用本发明的橡胶用添加剂、橡胶组合物中所述的事项。

〔橡胶组合物的制造方法〕

制造本发明的橡胶组合物的方法没有特别限定。例如，可以使用班伯里混合机、辊、强力混合机等混炼机，将橡胶组合物中含有的各成分配合、混合。

从抑制在制造橡胶组合物时发生硫化、提高制造时的操作性的观点出发，优选通过如下方法制造橡胶组合物：预先配合并混合橡胶组合物所含有的各成分中除了硫化剂和硫化促进剂以外的成分(第一混炼工序)，接着，配合并混合硫化剂和硫化促进剂(第二混炼工序)。即，根据本发明，提供一种橡胶组合物的制造方法，其具有以下的第一混炼工序和第二混炼工序。本发明的制造方法中，可以适当应用本发明的橡胶用添加剂和橡胶组合物中所述的事项。本发明的橡胶组合物中的各成分的含量或配合量可以替换为混合量(相对于全部混合材料的混合量)而适用于本发明的制造方法。

第一混炼工序：将橡胶、增强用填充剂和本发明的橡胶用添加剂混合，得到未硫化的橡胶组合物的工序，

第二混炼工序：在未硫化的橡胶组合物中配合硫化剂和硫化促进剂并混合，得到硫化后的橡胶组合物的工序。

本发明包括一种橡胶组合物的制造方法，其具有上述的第一混炼工序和第二混炼工序，第一混炼工序中使用的本发明的橡胶用添加剂的化合物(1)为本发明的醚醇。

另外，本发明包括一种橡胶组合物的制造方法，其具有上述的第一混炼工序和第二混炼工序，第一混炼工序中使用的本发明的橡胶用添加剂的化合物(1)为本发明的氨基醇。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，可以混合1种或2种以上的化合物(1)。

本发明还包括一种橡胶组合物的制造方法，其具有上述的第一混炼工序和第二混炼工序，作为第一混炼工序中使用的本发明的橡胶用添加剂的化合物(1)，将本发明的醚醇和本发明的氨基醇混合。

通过该方法，即使在高温条件下进行第一混炼工序，也不会发生硫化，因此能够生产率良好地制造本发明的橡胶组合物。第一混炼工序可以是将橡胶、增强用填充剂和化合物(1)混合而得到未硫化的橡胶组合物的工序。

对于第一混炼工序中的混合温度而言，从抑制各成分的热分解的观点出发，最高温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下的范围。另外，从生产率的观点出发，第一混炼工序中的混合温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。

对于第二混炼工序中的混合温度而言，从抑制混合时的硫化发生的观点出发，最高温度优选为150℃以下，更优选为130℃以下的范围。另外，从生产率的观点出发，第二混炼工序中的混合温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上。

实施例

〔实施例1和比较例1〕

＜内烯烃的双键位置的测定方法＞

作为环氧化物甘油开环物的原料化合物而制作的内烯烃的双键位置通过气相色谱(以下，省略为GC)进行测定。具体而言，通过使二甲基二硫醚与烯烃反应而制成二硫化衍生物后，将各成分用GC分离。根据各峰面积求出内烯烃的双键位置。需要说明的是，测定中使用的装置和分析条件如下。

GC装置：商品名HP6890(HEWLETT PACKARD公司制)

柱：商品名Ultra-Alloy-1HT毛细管柱30m×250μm×0.15μm(FrontierLaboratories株式会社制)

检测器：氢焰离子检测器(FID)

注射温度：300℃

检测器温度：350℃

烘箱：60℃(0min.)→2℃/min.→225℃→20℃/min.→350℃→350℃(5.2min.)

＜结构异构体的含量比的测定方法＞

将实施例1和比较例1中制造的环氧化物甘油开环物0.05g、三氟乙酸酐0.2g、氘代氯仿1g混合，利用¹H-NMR进行测定。测定条件如下。

核磁共振装置：Agilent 400-MR DD2，Frontier Laboratories株式会社制

观测范围：6410.3Hz

数据点：65536

测定模式：预置(Presat)

脉冲宽度：45°

脉冲迟延时间：10sec

累计次数：128次

＜内环氧化物与甘油的反应产物(添加剂)的熔点的测定＞

使用高灵敏度型差示扫描量热计(株式会社Hitachi High-Tech Science制，商品名：DSC7000X)，在70μL盘中加入各添加剂，以2℃/min从-60℃升温至80℃，将相对于升温时间的由差示热电极检测的温度差的最大峰时的温度作为熔点。

＜内烯烃的制造＞

制造例A1

(碳原子数16的内烯烃(C16内烯烃)的制造)

在带有搅拌装置的烧瓶中投入1-十六烷醇(制品名：Kalcol6098，花王株式会社制)7000g(28.9摩尔)、作为固体酸催化剂的γ-氧化铝(STREM Chemicals，Inc公司)700g(相对于原料醇为10wt％)，在搅拌下，在280℃下一边向体系内流通氮(7000mL/分钟)，一边进行32小时反应。反应结束后的醇转化率为100％，C16烯烃纯度为99.6％。将所得到的粗C16内烯烃转移至蒸馏器中，以136～160℃/4.0mmHg进行蒸馏，由此得到烯烃纯度100％的C16内烯烃。所得到的C16内烯烃的双键分布为C1位0.2％，C2位15.8％，C3位14.5％，C4位15.7％，C5位17.3％，C6位16.5％，C7位、8位的合计为20.0％。

制造例A2

(碳原子数18的内烯烃(C18内烯烃)的制造)

在带有搅拌装置的反应器中投入1-十八烷醇(制品名：Kalkol8098，花王株式会社制)800kg(3.0千摩尔)、作为固体酸催化剂的活性氧化铝GP-20(水泽化学工业株式会社)80kg(相对于原料醇为10wt％)，在搅拌下，在280℃下一边向体系内流通氮(15L/分钟)，一边进行16小时反应。反应结束后的醇转化率为100％，C18烯烃纯度为98.7％。将所得到的粗C18内烯烃转移至蒸馏器中，以163～190℃/4.6mmHg进行蒸馏，由此得到烯烃纯度100％的C18内烯烃。所得到的C18内烯烃的双键分布为C1位0.3％，C2位13.3％，C3位12.6％，C4位13.9％，C5位14.8％，C6位13.7％，C7位12.6，C8位、9位的合计为18.8％。

＜内环氧化物的制造＞

制造例B1

(碳原子数16的内环氧化物(C16内环氧化物)的制造)

在带有搅拌装置的烧瓶中投入制造例A1中得到的C16内烯烃(800g，3.56摩尔)、乙酸(富士胶片和光纯药株式会社制)107g(1.78摩尔)、硫酸(富士胶片和光纯药株式会社制)15.6g(0.15摩尔)、35％过氧化氢(富士胶片和光纯药株式会社制)415.7g(4.28摩尔)、硫酸钠(富士胶片和光纯药株式会社制)25.3g(0.18摩尔)，在50℃下反应4小时。然后，升温至70℃，进一步进行2小时反应。反应后，进行分层并除去水层，将油层用离子交换水、饱和碳酸钠水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)、饱和亚硫酸钠水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)、1％食盐水(富士胶片和光纯药株式会社制)进行清洗并用蒸发仪浓缩，得到C16内环氧化物820g。

制造例B2

(碳原子数18的内环氧化物(C18内环氧化物)的制造)

在带有搅拌装置的烧瓶中投入制造例A2中得到的C18内烯烃(595g，2.38摩尔)、乙酸(富士胶片和光纯药株式会社制)71.7g(1.20摩尔)、硫酸(富士胶片和光纯药株式会社制)9.8g(0.10摩尔)、35％过氧化氢(富士胶片和光纯药株式会社制)324g(4.00摩尔)，在50℃下反应4小时。然后，升温至80℃，进一步进行5小时反应。反应后，进行分层并除去水层，将油层用离子交换水、饱和碳酸钠水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)、饱和亚硫酸钠水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)、离子交换水进行清洗并用蒸发仪浓缩，得到C18内环氧化物629g。

＜内环氧化物与甘油的反应产物的制造＞

制造例(I)

〔添加剂1[C16内环氧化物与甘油的反应产物(碳原子数16内环氧化物甘油开环物)]的制造〕

在带有搅拌装置的烧瓶中投入甘油(富士胶片和光纯药株式会社制)2298g(25.0摩尔)、98％硫酸(富士胶片和光纯药株式会社制)0.122g(1.25毫摩尔)，升温至130℃。然后，用1小时滴加制造例B1中得到的C16内环氧化物300g(1.25摩尔)后，进行130℃/8小时反应。在通过该反应得到的液体中加入己烷，用离子交换水进行水洗后，用蒸发仪进行减压浓缩，得到熔点为-18℃的碳原子数16内环氧化物甘油开环物(添加剂1)400g。就所得到的添加剂1而言，在上述化学式(1)中，R¹和R²分别包含碳原子数1～13的烷基，R¹和R²的合计碳原子数为14，X为单键，包含73质量％的A为-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH的醚醇1，包含27质量％A为-O-CH(-CH₂-OH)₂的醚醇2。另外，根据原料中使用的内烯烃的双键分布，推断R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例为37质量％。

制造例(II)

〔添加剂2[C18内环氧化物与甘油的反应产物(碳原子数18内环氧化物甘油开环物)]的制造〕

使用制造例B2中得到的C18内环氧化物1.25摩尔来代替制造例B1中得到的C16内环氧化物1.25摩尔，除此以外，通过与制造例(I)相同的制造方法，得到熔点为1℃的碳原子数18内环氧化物甘油开环物(添加剂2)。所得到的添加剂2中，在上述化学式(1)中，R¹和R²分别包含碳原子数1～15的烷基，R¹和R²的合计碳原子数为16，X为单键，包含72质量％的A为-O-CH₂-CH(OH)-CH₂OH的醚醇1，包含28质量％的A为-O-CH(-CH₂-OH)₂的醚醇2。另外，根据原料中使用的内烯烃的双键分布，推断R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例为45质量％。

制造例C

〔甘油脂肪酸酯2的制造〕

在带有搅拌机、脱水管-冷凝管、温度计、氮导入管的1L四口烧瓶中加入甘油450g、硬脂酸[花王株式会社制，Lunac S-98]694g[甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0]，添加以钠计为10ppm的溶解于少量的水中的氢氧化钠，一边以100mL/分钟向液体上空间部流通氮，一边以400r/min在搅拌下用约1.5小时升温至240℃。达到240℃后，一边使酸成分回流至烧瓶中一边进行脱水，在该温度下反应4小时。

接下来，将反应混合物冷却至170℃，直接在压力2.7kPa以下的压力下减压蒸馏除去甘油，进一步在150℃、2kPa下供给水蒸气2小时后，使用ZetaPlus 30S(CUNO株式会社制)，通过加压进行吸附过滤，得到含单甘油酯的组合物。

＜橡胶组合物的制备和评价＞

按照表1所示的配合处方，使用通常的班伯里混合机，按照第一混炼工序、第二混炼工序的顺序进行混炼，制备橡胶组合物。在第一混炼工序混炼表1的成分中的除了氧化锌、硫、硫化促进剂1、2以外的成分，并且在第二混炼工序中混炼氧化锌、硫、硫化促进剂1、2。需要说明的是，第一混炼工序中的橡胶组合物的最高温度设为150℃，第二混炼工序中的橡胶组合物的最高温度设为110℃。

对于所得到的橡胶组合物，按照JIS K 6300-1：2001)测定门尼粘度(未硫化橡胶粘度)。门尼粘度的值越小，表示加工性越良好。在表1中，以将未添加添加剂的比较例1-1的门尼粘度设为100时的相对值表示加工性。

[表1]

表1所示的各成分的详细情况如下所述。

·橡胶：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，日本ZEON株式会社制，乳液聚合SBR，商品名“Nipol 1502”

·炭黑：Tokai Carbon株式会社制，商品名“SEAST 3(HAF)”

·二氧化硅：Tosoh Silica公司制，商品名“Nipsil AQ”

·硅烷偶联剂：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，Evonik公司制，商品名“Si69”

·硬脂酸：花王株式会社制，商品名“Lunac S70-V”

·抗老化剂：东京化成工业株式会社制，N-(1,3-二甲基丁基)-N’苯基-1,4-苯二胺

·油：JAPAN SUN OIL株式会社制，SUNTHENE 410

·橡胶用添加剂1：制造例(I)中制造的碳原子数16内环氧化物甘油开环物

·橡胶用添加剂2：制造例(II)中制造的碳原子数18内环氧化物甘油开环物

·二甲基硬脂胺：花王株式会社制，商品名“FARMIN DM8098”

·甘油脂肪酸酯1：分子蒸馏单甘油酯，花王株式会社制，商品名“excel V95”

·甘油脂肪酸酯2：制造例C中得到的含单甘油酯的组合物

·烷基烷醇酰胺：花王株式会社制，商品名“Aminon C-01”，椰油脂肪酸单乙醇酰胺

·氧化锌：富士胶片和光纯药株式会社制

·硫：富士胶片和光纯药株式会社制

·硫化促进剂1：富士胶片和光纯药株式会社制，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

·硫化促进剂2：富士胶片和光纯药株式会社制，1,3-二苯基胍

〔实施例2和比较例2〕

＜碳原子数18的内烯烃(C18内烯烃)＞

使用制造例A2中制造的C18内烯烃。

＜碳原子数18的内环氧化物(C18内环氧化物)＞

使用由上述C18内烯烃制造的制造例B2的C18内环氧化物。

＜结构异构体的含量比的测定方法＞

使用实施例2和比较例2中制造的环氧化物二乙醇胺开环物或单乙醇胺开环物0.05g，与实施例1同样地测定结构异构体的含量比。

＜内环氧化物与二乙醇胺或单乙醇胺的反应产物(添加剂)的熔点的测定＞

与实施例1同样地测定添加剂的熔点。

＜内环氧化物与二乙醇胺的反应产物(橡胶用添加剂3)的制造＞

制造例(III)

制造了制造例B2中制造的碳原子数18的内环氧化物(C18内环氧化物)与二乙醇胺的反应产物(橡胶用添加剂3)。

在带有搅拌装置的烧瓶中投入制造例B2中得到的C18内环氧化物(400g，1.49摩尔)、二乙醇胺(富士胶片和光纯药株式会社制)470g(4.47摩尔)，升温至160℃，进行20小时反应。在通过该反应得到的液体中加入己烷，用离子交换水进行水洗后，用蒸发仪进行减压浓缩，得到作为内环氧化物二乙醇胺开环物的氨基醇(橡胶用添加剂3)530g。所得到的橡胶用添加剂3的熔点为-4℃。另外，对于所得到的橡胶用添加剂3，在上述化学式(1)中，R¹和R²分别包含碳原子数1～15的烷基，R¹和R²的合计碳原子数为16，X为单键，A为-N(R³)(R⁴)，R³为碳原子数2的羟基乙基，R⁴为碳原子数2的羟基乙基。另外，根据原料中使用的内烯烃的双键分布，推断R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例为45质量％。

＜内环氧化物与单乙醇胺的反应产物(橡胶用添加剂4)的制造＞

制造例(IV)

制造了制造例B2中制造的碳原子数18的内环氧化物(C18内环氧化物)与单乙醇胺的反应产物(橡胶用添加剂4)。

在带有搅拌装置的烧瓶中投入制造例B2中得到的C18内环氧化物(500g，1.86摩尔)、单乙醇胺(富士胶片和光纯药株式会社制)341g(5.59摩尔)，升温至140℃，进行8小时反应。在通过该反应得到的液体中加入己烷，用离子交换水进行水洗后，用蒸发仪进行减压浓缩，得到作为内部环氧化物单乙醇胺开环物的氨基醇(橡胶用添加剂4)600g。所得到的橡胶用添加剂4的熔点为15℃。对于所得到的橡胶用添加剂4而言，在上述化学式(1)中，R¹和R²分别包含碳原子数1～15的烷基，R¹和R²的合计碳原子数为16，X为单键，A为-N(R³)(R⁴)，R³为氢原子，R⁴为碳原子数2的羟基乙基。另外，根据原料中使用的内烯烃的双键分布，推断R¹的碳原子数为5以上且R²的碳原子数为5以上的化合物的含有比例为45质量％。

＜橡胶组合物的制备和评价＞

按照表2所示的配合处方，与实施例1同样地按照第一混炼工序、第二混炼工序的顺序进行混炼，制备橡胶组合物。对于所得到的橡胶组合物，与实施例1同样地测定门尼粘度(未硫化橡胶粘度)。在表2中，以将未添加添加剂的比较例2-1的门尼粘度设为100时的相对值表示加工性。

[表2]

表2所示的成分与表1相同。其中，橡胶用添加剂3、4如下。

·橡胶用添加剂3：制造例(III)中制造的碳原子数18内环氧化物二乙醇胺开环物

·橡胶用添加剂4：制造例(IV)中制造的碳原子数18内环氧化物单乙醇胺开环物