阅读说明：本技术 一种高热稳定性的复合溴系阻燃剂及其高效阻燃聚苯乙烯泡沫材料 (Composite brominated flame retardant with high thermal stability and efficient flame-retardant polystyrene foam material thereof ) 是由 钱立军 王靖宇 杨海洲 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高热稳定性的复合溴系阻燃剂及其阻燃聚苯乙烯材泡沫料,是在聚苯乙烯中添加特定复合阻燃体系获得高热稳定性的且不影响聚苯乙烯材料发泡的技术；具体是首先制备一种含有热稳定体系和氢溴酸吸收剂和抗氧剂的复合阻燃剂,可以实现在聚苯乙烯泡沫材料加工过程中阻燃剂的热稳定化；然后将该复合阻燃剂与聚苯乙烯熔融共混并加入发泡剂挤塑成发泡XPS材料,该阻燃体系获得的阻燃聚苯乙烯泡沫材料成型发泡工艺性能良好,在较低的阻燃剂添加量下使挤出发泡聚苯乙烯(XPS)实现良好的阻燃性能,并且保持了材料的物理机械性能和产品外观的颜色。(The invention discloses a composite brominated flame retardant with high thermal stability and a flame-retardant polystyrene material foam thereof, which is a technology for obtaining high thermal stability without influencing the foaming of the polystyrene material by adding a specific composite flame-retardant system into polystyrene; firstly, preparing a composite flame retardant containing a thermal stabilization system, a hydrobromic acid absorbent and an antioxidant, and realizing the thermal stabilization of the flame retardant in the processing process of the polystyrene foam material; and then the composite flame retardant is melted and blended with polystyrene, a foaming agent is added, and the mixture is extruded and molded to form the foaming XPS material, the flame-retardant polystyrene foam material obtained by the flame-retardant system has good molding and foaming process performance, the extruded and foamed polystyrene (XPS) realizes good flame-retardant performance under the condition of low addition of the flame retardant, and the physical and mechanical properties of the material and the color of the appearance of the product are maintained.)

一种高热稳定性的复合溴系阻燃剂及其高效阻燃聚苯乙烯泡 沫材料

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性的复合溴系阻燃剂及其阻燃聚苯乙烯泡沫材料的制备方法，属于在聚苯乙烯中添加特定阻燃成分获得阻燃聚苯乙烯泡沫材料的技术领域。

背景技术

聚苯乙烯(PS)树脂是五大通用塑料之一，挤塑型聚苯乙烯保温板(XPS)是以PS为主要原料，通过在熔融塑化过程中加入发泡剂，然后挤出成型的硬质发泡板材；XPS具有经济、低吸水性、高机械强度和优良的隔热性能等优点，广泛的应用于商用和民用的外墙保温材料中；但是普通的聚苯乙烯为可燃易燃物，目前，大量的火灾都是由于建筑的外墙保温材料采用了高烟量、易燃的聚苯乙烯引起的；因此，对XPS进行阻燃处理，使其在遇到明火时不燃，或者在离开火源时能够自行熄灭成为研究重点。

作为目前最主要的国家建筑节能保温材料，XPS其目前主要采用六溴环十二烷(HBCD)作为阻燃助剂，但该助剂由于具有持久性有机污染已经被列入斯德哥尔摩国际公约禁用名单；目前国内建筑节能领域急需绿色环保替代型阻燃剂应用于发泡聚苯乙烯保温材料中，这对国家实现建设环境友好型和资源节约型社会的目标极为关键；由于当前能替代HBCD的产品仅有溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(溴化SBS)和甲基八溴醚两个产品；溴化SBS由于游离的小分子片段，甲基八溴醚由于活泼的溴化脂肪烃，它们会在加工温度范围内分解并释放溴化氢，这对于生产设备具有腐蚀性，并且导致在其与聚苯乙烯共混熔融挤塑发泡XPS的生产过程中，破坏XPS的发泡性能和阻燃性能，并导致产品变色；因此在以溴化SBS和甲基八溴醚为阻燃剂生产XPS材料的过程中必须引入匹配的热稳定体系，从而保证XPS的加工性能和发泡材料的成型稳定性和阻燃性能。

目前，关于溴化SBS和甲基八溴醚的合成均有一定的研究，如溴化SBS的专利申请CN111116782A、CN107474165B、CN109762121A，甲基八溴醚的专利申请CN109796315A、CN109336746A，以上研究致力于在合成过程中减少游离溴的产生，从而提高阻燃剂的热稳定性，但阻燃剂在热加工过程中，不可避免的发生断链、分解，影响相应聚苯乙烯发泡材料的成型性能，降低与聚合物基体间的相容性，致其阻燃的XPS材料加工性能和力学性能明显下降，难以满足对材料性能要求越来越高的工业需求；现有的硬脂酸盐热稳定剂在提高溴系阻燃剂的热稳定性方面具有一定的效果，但是尚不能满足当前溴化SBS和甲基八溴醚这两种材料的热稳定方面的需要，因此，仍然需要开发新的具有更好热稳定效果且不影响聚苯乙烯发泡性能的热稳定体系及其高热稳定的复合溴系阻燃剂体系。

发明内容

本发明针对目前存在的问题，提供了一种含有热稳定剂、溴化氢吸收剂和抗氧剂的高热稳定性的复合溴系阻燃剂；该高热稳定性的复合溴系阻燃剂是由溴化SBS与甲基八溴醚的一种或二者的混合物组成，并加入热稳定剂、溴化氢吸收剂和抗氧剂共同组成，将复合阻燃剂与聚苯乙烯、滑石粉和发泡剂等通过熔融塑化发泡，挤出获得阻燃聚苯乙烯发泡材料。

本发明涉及的溴系阻燃剂为溴化SBS和甲基八溴醚的一种或二者的混合物，溴化SBS和甲基八溴醚的分子式分别如下所示：

所用原料：溴化SBS、甲基八溴醚、硬脂酸盐(选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡)、双酚A缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、溴化环氧树脂、三溴苯酚缩水甘油醚、二乙烯基苯、三烯丙基三嗪三酮、滑石粉、聚苯乙烯(选自通用聚苯乙烯、回收聚苯乙烯)、发泡剂(选自氟利昂、乙醇、水、二氧化碳)、抗氧剂由1010和168。

第一步，将溴化SBS、甲基八溴醚中的一种或二者混合形成共100质量份的阻燃剂；取0.5-20质量份的热稳定剂，0.1-2份抗氧剂，0.1-4份的溴化氢吸收剂，全部与100质量份的所述阻燃剂共混制得具有高热稳定剂性的复合溴系阻燃剂。

其中热稳定剂由硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡的一种或几种混合组成；溴化氢吸收剂由双酚A缩水甘油醚、四溴双酚A缩水甘油醚、低分子量溴化环氧树脂、三溴苯酚缩水甘油醚、二乙烯基苯、三烯丙基三嗪三酮(TAIC)中的一种或几种混合组成，其中低分子量溴化环氧树脂的分子量为750-900，其吸收能力较强；抗氧剂由1010和168混合组成。

将第一步制得的高热稳定性的复合溴系阻燃剂0.5-20质量份、滑石粉0-5质量份、聚苯乙烯100质量份在熔融共混过程中，加入发泡剂氟利昂、乙醇、水、二氧化碳中的一种或几种的混合物，制得阻燃发泡聚苯乙烯材料。

与通常的简单设想采用硬脂酸盐热稳定剂的应用相比，本发明在复合体系中创造性的添加了溴化氢吸收剂，从而实现了更高效率的针对溴系阻燃剂的热稳定化；以上方法获得的复合溴系阻燃剂及其阻燃聚苯乙烯泡沫材料在热失重测试中均表现出高的热稳定性，相比于纯阻燃剂体系，复合溴系阻燃剂1wt％分解温度提高了10℃达到261℃，相比于210℃的阻燃剂变色温度，复合溴系阻燃剂在225℃之前不变色，所制备的XPS板材保持白色状态，且XPS板材的发泡倍率可以达到50倍；阻燃剂添加量为0.5％时，获得阻燃XPS材料的极限氧指数(LOI)值高达25.4％；添加量为3.5％时，LOI值高达32.0％，获得的XPS泡沫板的表观密度为29.5kg/m³，导热系数为0.034W/m·k，压缩强度为304kPa。

具体实施方式

本发明是在聚苯乙烯中添加特定复合阻燃体系获得高热稳定性材料且不影响聚苯乙烯材料发泡的技术；具体是首先制备一种含有热稳定体系和氢溴酸吸收剂和抗氧剂的复合溴系阻燃剂，可以实现在聚苯乙烯泡沫材料加工过程中阻燃剂的热稳定化；然后将该复合阻燃剂与聚苯乙烯熔融共混并加入发泡剂挤塑成发泡XPS材料，该阻燃体系获得的阻燃聚苯乙烯泡沫材料成型发泡工艺性能良好，在较低的阻燃剂添加量下使挤出发泡聚苯乙烯(XPS)实现良好的阻燃性能，并且保持了材料的物理机械性能和产品外观的颜色。

下面结合具体实例说明：

实施例1

将150g溴化SBS、40g甲基八溴醚、2.5g硬脂酸钙、2.5g硬脂酸锌、5gTAIC、0.5g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168混合成复合溴系阻燃剂，复合阻燃剂温度235℃不变色，复合溴系阻燃剂1wt％分解温度261℃，再将以上共0.7kg复合溴系阻燃剂与0.05kg滑石粉和19.25kg通用聚苯乙烯在双螺杆机组中连续熔融共混，并采用氟利昂/CO₂/乙醇/水组合发泡剂进行挤塑发泡。获得的含3.5％复合溴系阻燃剂质量分数的阻燃XPS材料的表观密度为29.5kg/m³、导热系数为0.034W/m·k、压缩强度为304kPa、极限氧指数仪为32.0％，XPS板材白色。

实施例2

将285g溴化SBS、30g硬脂酸钙、15g溴化环氧树脂、0.5g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168形成复合溴系阻燃剂，复合阻燃剂热分解温度225℃且不变色，复合溴系阻燃剂1wt％分解温度255℃，再将以上共0.3kg复合溴系阻燃剂与0.1kg滑石粉和19.6kg通用聚苯乙烯在双螺杆机组中连续熔融共混，并采用CO₂/乙醇/水组合发泡剂进行挤塑发泡；获得的含1.5％复合溴系阻燃剂质量分数的阻燃XPS材料的表观密度为29.3kg/m³、导热系数为0.034W/m·k、压缩强度为305kPa、极限氧指数仪为28.5％，XPS板材近白色。

实施例3

将285g甲基八溴醚、30g硬脂酸钙、15g溴化环氧树脂、0.5g抗氧剂1010、0.3g抗氧剂168形成复合溴系阻燃剂，复合阻燃剂热分解温度230℃且不变色，复合溴系阻燃剂1wt％分解温度265℃，再将以上共0.3kg复合溴系阻燃剂与0.1kg滑石粉和19.6kg通用聚苯乙烯在双螺杆机组中连续熔融共混，并采用CO₂/乙醇/水组合发泡剂进行挤塑发泡。获得的含1.5％复合溴系阻燃剂质量分数的阻燃XPS材料的表观密度为29.2kg/m³、导热系数为0.034W/m·k、压缩强度为308kPa、极限氧指数仪为28.3％，XPS板材白色。

实施例4

将100g溴化SBS、100g甲基八溴醚、2.5g硬脂酸钙、2.5g硬脂酸锌、4gTAIC、0.6g抗氧剂1010、0.4g抗氧剂168混合成复合溴系阻燃剂，复合阻燃剂温度235℃不变色，复合溴系阻燃剂1wt％分解温度259℃，，再将以上共0.6kg复合溴系阻燃剂与0.3kg滑石粉和19.1kg通用聚苯乙烯在双螺杆机组中连续熔融共混，并采用氟利昂/乙醇/水组合发泡剂进行挤塑发泡。获得的含3.0％复合溴系阻燃剂质量分数的阻燃XPS材料的表观密度为29.0kg/m³、导热系数为0.034W/m·k、压缩强度为297kPa、极限氧指数仪为31.6％，XPS板材白色。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。