一种含溴低气味复合阻燃剂、制备方法及其在pp中的应用
阅读说明：本技术 一种含溴低气味复合阻燃剂、制备方法及其在pp中的应用 (Bromine-containing low-odor composite flame retardant, preparation method and application thereof in PP ) 是由 王晓卡 裴广斌 陈红武 王晓川 聂晨晨 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高分子材料技术领域,公开了一种抑烟、低气味、增强阻燃剂,其由溴系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、含氮阻燃剂、三氧化二锑经过水热反应得到,优选与抑烟剂混合使用。该抑烟、低气味、增强阻燃剂气味很低,对PP材料具有较高的阻燃效率,同时能够降低发烟量,提高力学性能和加工性能。(The invention relates to the technical field of high polymer materials, and discloses a smoke-inhibiting low-odor reinforced flame retardant which is prepared by carrying out hydrothermal reaction on a brominated flame retardant, a hypophosphite flame retardant, a nitrogen-containing flame retardant and antimony trioxide, and preferably mixing the brominated flame retardant, the hypophosphite flame retardant, the nitrogen-containing flame retardant and the antimony trioxide for use. The smoke-inhibiting low-odor enhanced flame retardant has low odor, has higher flame-retardant efficiency on PP materials, and can reduce the smoke amount and improve the mechanical property and the processability.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及高分子材料制备中的功能助剂，更具体地涉及用于高分子材料中阻燃剂。
背景技术
聚丙稀(PP)由于其相对密度小，化学性能好，电绝缘性好，耐高温，易加工，耐腐烛而被广泛应用于汽车、医药、家电、食品包装、建筑等领域。但是PP的氧指数(LOI)只有17.4％左右，极易燃烧，而且燃烧释放大量热，火焰传播速度快，并伴有发烟、滴落现象，易引起大面积火灾，对人生命安全造成巨大的威胁，从而使其应用领域受到限制。
目前溴系阻燃剂在PP中应用最为广泛，其加入量低、阻燃效率高，对材料的其他性能影响小。八溴醚不仅含有芳香族溴又含有脂肪族溴，其阻燃效率比其他溴有了很大的提高，CN104277330A公开了采用八溴醚和三氧化二锑联合制备PP阻燃母粒，当PP制品的阻燃剂含量达到4％时，PP可以达到V2阻燃等级。但其溴含量仍然较高，会增加PP制品的发烟量。
另外，八溴醚等溴系阻燃剂存在游离的溴素，在受热时易挥发形成难闻气味，影响PP的使用。通常通过加入联枯、有机过氧化物作为阻燃协效剂来提高溴系阻燃剂的阻燃效率，降低溴的含量。如杨明辉，侯小敏等人(现代塑料加工应用，2019，31(4)：21-24)采用联枯与三聚氰胺氢溴酸盐、二乙基次磷酸铝协效阻燃PP，当其加入量在1-2％左右时，PP可以达到V2阻燃等级。但是联枯和有机过氧化物都能够促进PP分子链断裂，从而影响PP的力学性能和加工性能。并且阻然协效剂如联枯、有机过氧化物本身毒性较大，且也会散发难闻的气味，无法用于对气味有要求的场合。
因此，高分子材料领域仍需要开发出一种发烟量小、低气味、较小降低高分子材料机械性能，而且其阻燃效果也不降低的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好阻燃性，同时发烟量小、低气味、较小降低高分子材料机械性能的阻燃剂。
本发明的另一目的是提供上述阻燃剂在PP材料制造中的应用，以提高其熔体强度，可以满足复杂的挤出加工工艺。
根据本发明的第一方面，所提供的含溴低气味复合阻燃剂主要是由溴系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、含氮阻燃剂和三氧化二锑通过水热反应制备得到。在本发明的一般实施方式中，水热反应是在高压反应釜中并在110-200℃范围内反应。反应时间可以根据压力和温度的高低，在2-20h范围内变化。水热反应的压力可以是在0.1-0.7MPa之间。本发明的典型实施方式，采用0.1-0.5MPa的压力，在120-150℃的温度下反应3-7小时。
本发明的复合阻燃剂采用这种多元联合，提高了阻燃效率，降低了制品中溴的含量；而且，避免了联枯、有机过氧化物等阻燃协效剂的使用，不仅降低了制品的气味，同时也降低了PP在加工过程中分子链的断裂，从而改善了高分子材料的加工性能和力学性能。
本发明中，将阻燃剂的复合成分进行水热反应比较重要。发明人通过对比发现，经过水热反应的复合阻燃剂可以明显改善阻燃剂的气味，阻燃性能也有提高。发明人对这种作用的机理尚不明确，猜测一种可能性是阻燃剂中的溴元素与含氮阻燃剂中氨基甚至次磷酸盐阻燃剂中的此磷酸根发生相互作用，从而使游离的溴素得到固定；另外，水热反应时阻燃剂各组份的充分熔合，可能进一步提高阻燃剂的阻燃效率。
在本发明的典型实施方式中，四种阻燃剂的用量以质量计为：溴系阻燃剂0.6-10份、次磷酸盐阻燃剂1-15份、含氮阻燃剂2-50份、三氧化二锑0.01-1份。本发明中，溴系阻燃剂的用量不超过10重量份即满足用途，但是在需要的时候，用量取10-20份之间的任何数值(例如自然数)，也是可以实施的。溴系阻燃剂的用量优选不低于2重量份，优选在3至8重量份之间。次磷酸盐阻燃剂的用量典型地在5-10重量份之间。含氮阻燃剂典型地在10-45重量份之间，优选在25-40重量份之间。三氧化二锑的用量通常在0.2-1.2之间，优选不超过1.0，更多的实施例优选在0.5-1.0之间。
本发明不排除在上述成分中添加其他成分的可能性，例如可以添加其他类型的阻燃剂或者助剂，以进一步优化阻燃性能或者赋予新的功能，尽管本发明的实施例没有提供引入其他成分的例子，本领域人员在获得本发明的教导之后，很容易在此基础上作其他改善，这些皆应该属于本发明权利要求书所限定的范围。
本发明中，适用的溴系阻燃剂优选是十溴二苯乙烷、甲基八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪中的一种或多种，但是本发明不限于此。适用的次磷酸盐阻燃剂优选是次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铵中的一种或多种，但是本发明并不限于此。适用的含氮阻燃剂优选是聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐中的一种或多种，但是本发明并不限于此。
本发明中，作为优选，将上述复合阻燃剂与抑烟剂一起使用。优选的抑烟剂是勃姆石，勃姆石的用量约为阻燃剂质量的0.5-4.0倍，优选为0.8-1.3倍的范围，更优选为0.9-1.1的范围。与传统的钼系抑烟剂、氢氧化镁、氢氧化铝等相比，勃姆石与溴-磷-氮-锑复合物协同效果好，不仅可以降低制品的发烟量，而且可以提高阻燃剂的阻燃效率；同时由于勃姆石具有一定补强作用，提高PP的弯曲模量和冲击强度。
为了制备本发明的复合阻燃剂，将溴系阻燃剂、次磷酸盐阻燃剂、含氮阻燃剂、三氧化二锑加入水中，配成固含在75g/L-250g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在110-200℃下水热反应2-20h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；最后将混合好的溴-磷-氮-锑复合物加入到抑烟剂中，在高速混合机混合，并在鼓风干燥箱中80℃-155℃下干燥，得到低气味、低发烟量、性能增强的复合阻燃剂。
根据本发明的复合阻燃剂的一个典型应用是用于PP材料的阻燃。使用时，当每100份PP材料添加2-4份时，PP就可以达到V2阻燃等级，阻燃效率高。通常要添加适量分散剂、相容剂，以促使阻燃剂在主材料中的均匀分散和相容。本发明的复合阻燃剂用于PP材料，显示了提高的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、熔体流动速率和多次加工后熔体流动速率。
容易理解，本发明的复合阻燃剂也适用于其他有机高分子材料。
具体实施方式
以下以具体实施例和对比例对本发明的方案进行例举说明，在这些例子中：
阻燃增强PP材料的熔体流动速率检测方法为：将阻燃增强PP材料再次加入到双螺杆中挤出造粒，重复5次实验后用江苏明珠实验机械有限公司的MZ-2028熔体流动速率仪检测其熔体流动速率；检测标准为GB/T3682.1-2018，温度为190℃，重量5kg。
PP测试样条由海天塑机集团有限公司的MA900S/280注塑机注塑得到；阻燃增强PP材料的气味由测试人员对刚从注塑模具中拿出的样条进行评价；PP材料的弯曲强度、弯曲模量由江苏明珠实验机械有限公司的MZ-4000D电子万能试验机检测，检测标准为GB/T9341-2008，样条尺寸为4mm*9.85mm*80mm，实验速度为10mm/min；冲击强度由苏明珠实验机械有限公司的MZ-2054简支梁冲击试验机检测，检测标准为GB/T1043-93，样条尺寸为4mm*9.85mm*80mm，冲击能量为7.5J；垂直燃烧按照GB/T2048-2008，样条尺寸为13mm*3mm*120mm；发烟量由南京江宁分析仪器有限公司的JSC-2塑料烟密度试验装置检测，检测标准为GB/T8323-2008，样品尺寸为75mm×75mm×3mm，有焰状态；极限氧指数由宁波市鄞州瑾瑞仪器设备有限公司的JF-3氧指数测定仪检测，检测标准为GB/T2406.2-2009，样条形状为Ⅳ型。
实施例1：
1、首先称取甲基八溴醚6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺份35、三氧化二锑0.5份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
将100份的PP(T03S)、0.5份EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)、5份相容剂(马来酸酐接技改性聚丙烯)以及4份复合阻燃剂加入到高速混合机中混合5min，然后用双螺杆挤出造粒机挤出造粒得到阻燃增强PP材料。
实施例2：
1、首先称取甲基八溴醚3份、次磷酸铝4.8份、三聚氰胺份17、三氧化二锑0.2份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取75份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
将100份的PP(T03S)、0.5份EBS、5份相容剂(马来酸酐接技改性聚丙燃)以及15份复合阻燃剂加入到高速混合机中混合5min，然后用双螺杆挤出造粒机挤出造粒得到阻燃增强PP材料。
实施例3：
1、首先按称取甲基八溴醚10份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺40份、三氧化二锑1份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
实施例4：
1、首先称取甲基八溴醚2份、次磷酸铝4份、三聚氰胺份10、三氧化二锑0.1份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在105℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例2。
实施例5：
1、首先按称取十溴二苯乙烷6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺份35、三氧化二锑0.5份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
实施例6：
1、首先按以下组份称取甲基八溴醚6份、二乙基次磷酸铝8.5份、三聚氰胺份35、三氧化二锑1.2份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在105℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
实施例7：
1、首先按称取甲基八溴醚0.6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺40份、三氧化二锑0.06份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
实施例8：
1、首先按称取甲基八溴醚10份、次磷酸铝15份、三聚氰胺20份、三氧化二锑1份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在105℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
实施例9：
首先按以下组份称取甲基八溴醚6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺35份、三氧化二锑0.5份加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
溴-磷-氮-锑复合物所对应的阻燃增强PP材料的制备过程如下：将100份的PP(T03S)、0.5份EBS、5份相容剂(马来酸酐接技改性聚丙烯)以及2份复合阻燃剂加入到高速混合机中混合5min，然后用双螺杆挤出造粒机挤出造粒得到阻燃增强PP材料。。
对比例1：
1、首先按以下组份称取甲基八溴醚6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺35份、三氧化二锑0.5份，加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
2、称取50份氢氧化镁放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，然后将其放到鼓风干燥箱中105℃保温2h，得到复合阻燃剂。
阻燃增强PP材料的制备过程同实施例1。
对比例2：
首先按以下组份甲基八溴醚40份、三氧化二锑15份、勃姆石45份，然后将复合阻燃剂各组份放到高速混合机中混合30min得到溴锑复合阻燃剂。
溴锑复合阻燃剂所对应的阻燃增强PP材料的制备过程如下：将100份的PP(T03S)、0.5份EBS、5份相容剂(马来酸酐接技改性聚丙烯)以及8份复合阻燃剂加入到高速混合机中混合5min，然后用双螺杆挤出造粒机挤出造粒得到阻燃增强PP材料。
对比列3：
首先按以下组份三聚氰胺氢溴酸盐25份、次磷酸铝15份、联枯10份，勃姆石50份；然后将复合阻燃剂各组份放到高速混合机中混合30min得到联枯协效的溴-氮-磷复合阻燃剂。
联枯协效的溴-氮-磷复合阻燃剂所对应的阻燃增强PP材料的制备过程同具体实施例1。
对比例4：
首先按以下组份称取甲基八溴醚6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺35份、三氧化二锑0.5份加入到水中配成固含为150g/L的料浆，然后将料浆放入到高压反应釜中在150℃下水热反应5h；将反应后的料浆经过抽滤、烘干、粉碎后得到溴-磷-氮-锑复合物；
对比例4：
1、首先按以下组份称取甲基八溴醚6份、次磷酸铝8.5份、三聚氰胺份35、三氧化二锑1.2份，并将各组份放到高速混合机中混合30min，得到溴-氮-磷-锑复合阻燃剂；
2、称取50份勃姆石放到高速混合机中并加入溴-氮-磷-锑复合阻燃剂高速混合5min，得到抑烟复合阻燃剂。
抑烟复合阻燃剂所对应的阻燃增强PP材料的制备过程同具体实施例1。
采用前述仪器和标准测试各PP材料样品的垂直燃烧等级、氧指数和发烟量和气味等参数，测试结果列于表1。
表1.实施例1-6及对比例1-5各样品的阻燃性能及气味
采用前述仪器和标准测试各PP材料样品的机械性能参数，测试结果列于表2。
表1.实施例1-6及对比例1-5各样品的加工性能及力学性能