超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金

文档序号:316344 发布日期:2021-11-30 浏览:35次 >En<

阅读说明:本技术 超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金 (Superfine tungsten carbide powder, preparation method thereof and hard alloy ) 是由 张龙辉 周俊安 钟志强 徐国钻 林丽萍 于 2021-08-02 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金,该方法包括:(1)将紫钨在氢气气氛下进行还原,以便得到超细钨粉;(2)将所述超细钨粉进行钝化处理;(3)将步骤(2)得到的钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合进行碳化,以便得到碳化钨块;(4)将所述碳化钨块进行破碎,以便得到超细碳化钨粉,其中,所述紫钨的比表面积为3.0~3.8m~(2)/g。由此,该方法可以制备出BET≥3.0m~(2)/g的超细碳化钨粉。(The invention discloses superfine tungsten carbide powder, a preparation method thereof and hard alloy, wherein the method comprises the following steps: (1) reducing the purple tungsten in a hydrogen atmosphere to obtain superfine tungsten powder; (2) passivating the superfine tungsten powder; (3) mixing the passivated superfine tungsten powder obtained in the step (2) with carbon black and an inhibitor for carbonization so as to obtain a tungsten carbide block; (4) crushing the tungsten carbide block to obtain superfine tungsten carbide powder, wherein the specific surface area of the purple tungsten is 3.0-3.8 m 2 (ii) in terms of/g. Therefore, the method can prepare the product with the BET being more than or equal to 3.0m 2 The superfine tungsten carbide powder per gram.)

超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金

技术领域

本发明属于粉末冶金领域,具体涉及一种超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金。

背景技术

纳米/超细晶粒硬质合金具有普通硬质合金不可比拟的优越性能,其满足现代加工工业以及特种应用领域对新材料加工要求的能力得到大幅提高。纳米/超细结构硬质合金因其具备高耐磨性、高韧性的特点,被广泛应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具,如印刷电路板(PCB)微钻、V-CUT刀、铣刀等。

纳米/超细晶粒硬质合金的主要原料为超细碳化钨粉,而碳化钨粉的质量主要受超细钨粉及氧化钨质量的影响。研究表明,紫钨由大量不规则的针状或棒状晶须组成,晶须之间互相交错搭成拱桥的形状造成很多连通孔隙,其优良的透气性能决定了紫钨是目前最适合生产超细碳化钨的原料。主要工艺流程为:以三氧化钨为原料,在还原性气氛中制备紫钨及超细钨粉,配入适量的炭黑,混合均匀后,在钼丝炉中进行碳化,所得碳化钨料块经气流破碎后制得超细碳化钨粉。其中常规三氧化钨比表面积一般较小,孔隙度低,透气性较差,不利于还原反应的进行,紫钨形貌难以得到稳定控制,从而导致后续制备的超细碳化钨中存在较多异常长大颗粒,BET难以达到3.0m2/g以上。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种超细碳化钨粉及其制备方法和硬质合金,该方法可以制备出BET≥3.0m2/g的超细碳化钨粉。

在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备超细碳化钨粉的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:

(1)将紫钨在氢气气氛下进行还原,以便得到超细钨粉;

(2)将所述超细钨粉进行钝化处理;

(3)将步骤(2)得到的钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合进行碳化,以便得到碳化钨块;

(4)将所述碳化钨块进行破碎,以便得到超细碳化钨粉;

其中,所述紫钨的比表面积为3.0~3.8m2/g。

根据本发明实施例的制备超细碳化钨粉的方法,首先将比表面积为3.0~3.8m2/g的紫钨在氢气气氛下进行还原得到超细钨粉。由于超细钨粉活性很高,容易自燃,因此需对超细钨粉进行钝化处理以便得到钝化超细钨粉,从而提高后续碳化反应的安全性;然后将钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合,其中,钝化超细钨粉和炭黑发生碳化反应,抑制剂能够进一步降低超细钨粉的活性,从而达到抑制碳化钨长大的目的;经高温烧结后得到碳化钨块,最后将碳化钨块进行破碎,即可得到超细碳化钨粉。由此,通过采用本申请的方法可以制备出BET≥3.0m2/g的超细碳化钨粉。

另外,根据本发明上述实施例的制备超细碳化钨粉的方法还可以具有如下附加的技术特征:

在本发明的一些实施例中,所述紫钨采用下述方法制备得到:将氧化钨炉头粉在富氧气氛下进行低温煅烧,以便得到三氧化钨;将所述三氧化钨在还原气氛下进行高温还原煅烧,以便得到紫钨,其中,所述氧化钨炉头粉包括三氧化钨、仲钨酸铵和中间氧化钨。

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述还原过程中,氢气流量为40~60m3/h,时间为4~6h。

在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述紫钨的进料速度为25~40kg/h,还原温度为630~940℃。

在本发明的一些实施例中,其特征在于,在步骤(2)中,所述钝化处理是将所述超细钨粉在惰性气氛下快速降温实现的,其中,所述惰性气氛的流量为5~20L/min。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述炭黑和所述抑制剂的用量按照所述钝化超细钨粉、所述炭黑和所述抑制剂的质量比为100:(6.5~6.84):(0.2~0.8)进行混合。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述抑制剂包括碳化钒、碳化铬和碳化钽中的至少之一。

在本发明的一些实施例中,在步骤(3)中,所述碳化的温度为1100~1200℃,时间为2~4h。

在本发明的一些实施例中,在步骤(4)中,所述破碎采用气体破碎设备进行,所述气体破碎设备的研磨气压力为7~10mbar,分级轮转速为3800~4500r/min。

在本发明的第二个方面,本发明提出了一种超细碳化钨粉。根据本发明的实施例,所述超细碳化钨粉采用上述方法制备得到。由此,通过上述方法可以制备出BET≥3.0m2/g的超细碳化钨粉,可用于制备高硬度、高韧性的硬质合金,进而可应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具。

在本发明的第三个方面,本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例,所述硬质合金采用上述超细碳化钨粉制备得到。由此,所述硬质合金具有较高的硬度和韧性,可应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:

图1是根据本发明的一个实施例的制备超细碳化钨粉的方法流程示意图;

图2是根据本发明的一个实施例的制备超细碳化钨粉的方法工艺流程示意图;

图3是根据本发明的一个实施例的处理氧化钨炉头粉的方法流程示意图;

图4是根据实施例1制备得到的超细碳化钨粉的SEM图;

图5是根据实施例2制备得到的超细碳化钨粉的SEM图;

图6是根据实施例3制备得到的超细碳化钨粉的SEM图;

图7是根据实施例4制备得到的超细碳化钨粉的SEM图;

图8是根据对比例1制备得到的超细碳化钨粉的SEM图;

图9是根据对比例2制备得到的超细碳化钨粉的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面,本发明提出了一种制备超细碳化钨粉的方法。根据本发明的实施例,参考图1-2,该方法包括:

S100:将紫钨在氢气气氛下进行还原

该步骤中,将比表面积为3.0~3.8m2/g的紫钨在氢气气氛下进行还原,得到超细钨粉。

进一步地,上述紫钨的进料速度为25~40kg/h,氢气流量为40~60m3/h。发明人发现,紫钨的进料速度越快,则紫钨料层越厚,还原制得的钨粉越粗,若紫钨的进料速度过快,炉内氢气不足以将紫钨还原彻底,从而影响产品质量;若紫钨的进料速度过慢,则还原速度过快,生成的钨粉发生固相烧结长大,不利于制备超细钨粉。同时,氢气流量越大,则钨粉越细,若氢气流量过大,将对钨粉的细化影响不大,则造成氢气浪费,而且大流量氢气易带走更多细粉,导致炉头粉过多;若氢气流量过小,则还原反应不完全,从而影响产品质量。由此,采用本申请的紫钨的进料速度和氢气流量,可以提高产品质量,避免氢气浪费和过多炉头粉的产生。

进一步地,上述还原过程中,还原温度为630~940℃,时间为4~6h。发明人发现,若还原温度过低,则所需的还原时间较长,同时容易造成粉末还原不彻底;若还原温度过高,则还原反应速度加快,钨粉粒度越粗,不利于超细钨粉的制备。同时,若还原时间过长,则钨粉以烧结长大,不利于超细粉末的制备;若还原时间过短,则易还原不彻底,钨粉氧含量高。由此,采用本申请的还原温度和时间,有利于制备得到超细钨粉。

根据本发明的一个具体实施例,上述还原过程包括第一还原、第二还原和第三还原,并且第一还原、第二还原和第三还原的温度呈梯度递增,其中,第一还原的温度为630~720℃,第二还原的温度为750~830℃,第三还原的温度为840~940℃。

进一步地,参考图3,上述紫钨采用下述方法制备得到:

Sa:将氧化钨炉头粉在富氧气氛下进行低温煅烧

该步骤中,将氧化钨炉头粉在富氧气氛下进行低温煅烧,以便得到三氧化钨。发明人发现,由于氧化钨炉头粉相成分复杂,以其为原料直接制备的紫钨存在形貌较差、比表面积低、颗粒不均匀等缺陷,因此需要进行低温煅烧预处理,从而制得单一物相、比表面积大、透气性好的三氧化钨。

根据本发明的一个具体实施例,上述氧化钨炉头粉包括三氧化钨、仲钨酸铵和中间氧化钨。具体的,氧化钨炉头粉来源如下:仲钨酸铵在煅烧过程中会产生大量水蒸汽及氨气,而氨气在高温下会分解为惰性气体氮气以及强还原性气体氢气,为获得物相单一的三氧化钨,通常采取与进料方向相反的抽风措施,以达到将水蒸汽及氨气、氢气及时排出的效果。在抽风的过程中,大量细小的氧化钨及未反应的仲钨酸铵粉末会随风抽出炉管,由此产生了包括三氧化钨、仲钨酸铵和中间氧化钨的氧化钨炉头粉,并且中间氧化钨泛指仲钨酸铵制备氧化钨过程的中间产物。

进一步地,上述氧化钨炉头粉的进料速度为200~300kg/h。发明人发现,若氧化钨炉头粉的进料速度太慢,则产量不足,若氧化钨炉头粉的进料速度太快,则容易导致反应不完全。由此,采用本申请的进料速度,可以保证反应完全并且能够提高产量。

进一步地,上述低温煅烧在回转炉中进行,回转炉的转速为20~30r/min,低温煅烧的温度为420~500℃。发明人发现,若回转炉的转速太低,则物料煅烧时间较长,易导致颗粒裂纹弥合,孔隙度降低,颗粒透气性变差;若回转炉的转速太高,则物料煅烧时间不够,易导致煅烧不完全,三氧化钨的物相不单一。同时,若低温煅烧的温度太低,则容易导致煅烧不完全,而若低温煅烧的温度太高,则容易导致颗粒烧结长大、裂纹弥合,降低透气性。由此,采用本申请的回转炉转速和低温煅烧温度,可以得到单一物相、比表面积大、透气性好的三氧化钨。

进一步地,上述低温煅烧过程中伴随着抽风,优选采取与进料方向相反的抽风措施,并且抽风的频率为1~4Hz。发明人发现,由于氧化钨炉头粉中仲钨酸铵的含量较少,煅烧产生的水蒸汽及氨气量少,因此抽风频率可相对较低,太高的抽风频率易导致煅烧过程中炉内物料随风带出,再次产生大量氧化钨炉头粉,不利于物料的回收。由此,采用本申请的抽风频率,可以避免再次产生氧化钨炉头粉,并且有利于物料的回收。

优选地,在将氧化钨炉头粉在富氧气氛下进行低温煅烧之前,对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,从而去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

Sb:将三氧化钨在还原气氛下进行高温还原煅烧

该步骤中,将上述三氧化钨在还原气氛下进行高温还原煅烧,以便得到棒状紫钨。相较于将氧化钨炉头粉只进行高温还原煅烧得到的紫钨,通过将氧化钨炉头粉先在富氧气氛下进行低温煅烧,再在还原气氛下进行高温还原煅烧得到的棒状紫钨,棒状紫钨的比表面积更高,性能更加优异,更适用于超细钨粉及超细碳化钨粉的粉末的生产;相较于现有技术中利用高比表面积及透气性好的三氧化钨制备性能优异的棒状紫钨,本发明对氧化钨炉头粉进行了回收处理,从而大大降低了成本。

进一步地,上述三氧化钨的进料速度为80~120kg/h。发明人发现,若三氧化钨的进料速度过快,则炉内料层太厚,易还原不到位,无法制得单一物相的紫钨,同时进料速度过快,炉内水汽分压大,易生成长度短且直径粗的棒状紫钨;若三氧化钨的进料速度过慢,则生产效率低,炉内料层薄,被还原物料少,还原气体浓度相对高,使得三氧化钨被过度还原产生二氧化钨而不是紫钨,同时还易发生过度烧结,影响产品质量。由此,采用本申请的三氧化钨的进料速度,可以得到单一物相的紫钨,并且避免了过度还原、过度烧结以及生成长度短且直径粗的棒状紫钨。

进一步地,上述高温煅烧的温度为700~800℃。发明人发现,若高温煅烧的温度太低,则反应速率慢,还原程度不够,从而导致紫钨的物相成分复杂;若高温煅烧的温度太高,则容易烧结长大产生柱状紫钨。由此,采用本申请的高温煅烧温度,可以保证适宜的还原程度,从而得到物相成分单一的棒状紫钨。

进一步地,上述还原气氛流量为0.5~1.2m3/h,其中,还原气氛为氨气、含有氮气和氢气的混合气或含有氨气和氮气的混合气。发明人发现,若还原气氛的流量太低,则无法使还原过程中产生的水汽及时排出,从而导致晶粒长大以及物料结团;若还原气氛的流量太高,则容易导致过度还原,产生二氧化钨甚至钨粉。由此,采用本申请的还原气氛流量,可以避免对三氧化钨过度还原和晶粒长大以及物料结团。

优选地,上述高温煅烧在回转炉中进行,回转炉的转速为10~25r/min。发明人发现,若回转炉的转速太慢影响生产效率,从而增加了生产成本;若回转炉的转速太快,则容易导致物料还原不到位,从而造成物相成分复杂,无法制得单一相的紫钨。由此,采用本申请回转炉的转速,可以降低生产成本且得到单一相的紫钨。

发明人发现,首先将氧化钨炉头粉在富氧气氛下进行低温煅烧,由于氧化钨炉头粉相成分复杂,以其为原料直接制备的紫钨存在形貌较差、比表面积低、颗粒不均匀等缺陷,因此需要进行低温煅烧预处理,从而制得单一物相、比表面积大、透气性好的三氧化钨;然后将低温煅烧得到的三氧化钨在还原气氛下进行高温还原煅烧,可以稳定制备出BET≥3.0m2/g且呈细长棒状的紫钨。相较于将氧化钨炉头粉只进行高温还原煅烧得到的紫钨,本申请通过将氧化钨炉头粉先在富氧气氛下进行低温煅烧,再在还原气氛下进行高温还原煅烧得到的棒状紫钨,棒状紫钨的比表面积更高,性能更加优异,更适用于超细钨粉及超细碳化钨粉的粉末的生产;同时相较于现有技术中利用高比表面积及透气性好的三氧化钨制备性能优异的棒状紫钨,本申请实现了对氧化钨炉头粉的回收处理,从而大大降低了成本。另外相较于氨溶-除杂-再结晶回收工艺处理氧化钨炉头粉,本申请显著降低了处理成本。由此,采用本申请的处理氧化钨炉头粉的方法,不仅可以稳定制备出BET≥3.0m2/g且呈细长棒状的紫钨,而且降低了现有氧化钨炉头粉的回收成本,提高了生产效率,大幅提升了紫钨的产能。

S200:将超细钨粉进行钝化处理

该步骤中,将步骤S100得到的超细钨粉进行钝化处理。由于超细钨粉活性很高,容易自燃,因此需对其进行钝化处理,从而提高后续碳化反应的安全性。具体的,钝化处理是将超细钨粉在惰性气氛下快速降温实现的。

进一步地,惰性气氛的流量为5~20L/min。发明人发现,若惰性气氛的流量过大,则易带将较细的钨粉带走,造成物料浪费;若惰性气氛的流量过小,则降温速度慢,钝化处理时间长,从而效率低。由此,采用本申请的惰性气氛的流量,可以提高钝化效率并且避免物料浪费。

S300:将步骤S200得到的钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合进行碳化

该步骤中,将步骤S200得到的钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合进行碳化,其中,钝化超细钨粉和炭黑发生碳化反应,抑制剂能够进一步降低超细钨粉的活性,从而达到抑制碳化钨长大的目的,经高温烧结后得到碳化钨块。

进一步地,上述炭黑和上述抑制剂的用量按照钝化超细钨粉、炭黑和抑制剂的质量比为100:(6.5~6.84):(0.2~0.8)进行混合。发明人发现,若炭黑含量过高,则容易造成游离碳过高,从而影响粉末性能;若炭黑含量过低,则钨粉碳化不完全,有脆性相W2C生成,也会影响粉末性能。此外,抑制剂对晶粒长大有一定的抑制效果,若抑制剂含量过高,继续提高其含量并不能起到更好的细化效果;若抑制剂含量过低,则抑制效果较差,满足不了产品需求。由此,采用本申请的比例,可以提高超细碳化钨粉的性能。

进一步地,上述碳化的温度为1100~1200℃,时间为2~4h。发明人发现,若碳化温度过高和碳化时间过长,则颗粒越容易烧结长大,不利于超细碳化钨的制备;若碳化温度过低和碳化时间过短,则容易碳化不完全,从而影响产品质量。由此,采用本申请的碳化温度和碳化时间,有利于制备得到超细碳化钨粉。

需要说明的是,上述抑制剂的类型并不受特别限制,本领域技术人员可根据实际需要选择,包括碳化钒、碳化铬和碳化钽中的至少之一。

S400:将碳化钨块进行破碎

该步骤中,将步骤S300得到的碳化钨块进行破碎,以便得到超细碳化钨粉。

优选地,上述破碎采用气体破碎设备进行,该气体破碎设备的研磨气压力为7~10mbar,分级轮转速为3800~4500r/min。发明人发现,分级轮转速和研磨气压力越大,制得的碳化钨粉粒度越细,若分级轮转速和研磨气压力过大,分级轮及设备的损耗增大,设备的使用寿命降低,生产成本增加。若分级轮转速和研磨气压力过小,则碳化钨破碎程度不够,粒度较粗,不利于超细碳化钨粉的制备。由此,采用本申请的分级轮转速和研磨气压力,有利于制备得到超细碳化钨粉,并且降低了生产成本。

发明人发现,首先将比表面积为3.0~3.8m2/g的紫钨在氢气气氛下进行还原得到超细钨粉。由于超细钨粉活性很高,容易自燃,因此需对超细钨粉进行钝化处理以便得到钝化超细钨粉,从而提高后续碳化反应的安全性;然后将钝化超细钨粉与炭黑和抑制剂混合,其中,钝化超细钨粉和炭黑发生碳化反应,抑制剂能够进一步降低超细钨粉的活性,从而达到抑制碳化钨长大的目的;经高温烧结后得到碳化钨块,最后将碳化钨块进行破碎,即可得到超细碳化钨粉。由此,通过采用本申请的方法可以制备出BET≥3.0m2/g的超细碳化钨粉。进一步地,将氧化钨炉头粉先后经过低温煅烧和高温还原煅烧得到的棒状紫钨,其比表面积达到3.0m2/g以上,且性能更加优异,以上述紫钨为原料,相较于以常规三氧化钨还原得到的紫钨为原料,制备得到的超细碳化钨粉比表面积更高,达到3.0m2/g以上,可用于制备高硬度、高韧性的硬质合金,进而可应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具,而且该方法对氧化钨炉头粉进行了回收处理,从而大大降低了生产成本。

在本发明的第二个方面,本发明提出了一种超细碳化钨粉。根据本发明的实施例,该超细碳化钨粉采用上述方法制备得到。由此,通过上述方法可以制备出BET≥3.0m2/g的超细碳化钨粉,可用于制备高硬度、高韧性的硬质合金,进而可应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具。需要说明的是,上述针对制备超细碳化钨粉的方法所描述的特征和优点同样适用于该超细碳化钨粉,此处不再赘述。

在本发明的第三个方面,本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例,该硬质合金采用上述超细碳化钨粉制备得到。由此,该硬质合金具有较高的硬度和韧性,可应用于制造适应高负荷、高应力磨损、锐利、刚性好的工具和模具。需要说明的是,上述针对超细碳化钨粉及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该硬质合金,此处不再赘述。

下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明。

实施例1

1、对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,用于去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

2、将过筛后的氧化钨炉头粉通过螺旋进料器进入回转炉中进行低温富氧煅烧,煅烧工艺为:炉管转速为20r/min,温度为420℃,抽风频率为1Hz,进料速度为200kg/h,得到的三氧化钨的比表面积由2.8m2/g提高至3.2m2/g。

3、将低温富氧煅烧后的三氧化钨通过自动进出料装置输送到另一台回转炉中,采用高温还原煅烧工艺制备出棒状紫钨。具体工艺为:炉管转速为10r/min,温度为730℃,NH3流量为0.7m3/h,进料速度为80kg/h。所制紫钨的比表面积为3.08m2/g,微观形貌呈细长棒状,大部分棒与棒之间相互粘结在一起,少部分以单独棒状形态存在。

4、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得氢气流量为44m3/h,还原时间为4h,进料量为30kg/h,还原温度为650/780/940℃。

5、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为8L/min。

6、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑和TaC的质量比为100:6.72:0.3,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1200℃碳化2.5h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力7mbar,分级轮转速4200r/min。

7、所制得的超细碳化钨粉的BET为3.05m2/g,颗粒均匀,分散性好,无粗大颗粒及纳米团聚体,其SEM图如图4所示。

实施例2

1、对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,用于去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

2、将过筛后的氧化钨炉头粉通过螺旋进料器进入回转炉中进行低温富氧快速煅烧,煅烧工艺为:炉管转速为30r/min,温度为500℃,抽风频率为4Hz,进料速度为280kg/h,得到的三氧化钨的比表面积由2.8m2/g提高至3.5m2/g。

3、将低温富氧煅烧后的三氧化钨通过自动进出料装置输送到另一台回转炉中,采用高温还原煅烧工艺制备出棒状紫钨。具体工艺为:炉管转速为20r/min,温度为800℃,NH3流量为0.6m3/h,N2流量为0.3m3/h,进料速度为110kg/h。所制紫钨的比表面积为3.02m2/g,颗粒表层呈细长棒状且相互粘结,里层呈直径较大的粗棒状。

4、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得超细钨粉,其制备工艺为:氢气流量为50m3/h,还原时间为5h,进料量为30kg/h,还原温度为650/820/920℃。

5、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为10L/min。

6、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑和VC的质量比为100:6.72:0.4,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1100℃碳化3.5h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力7mbar,分级轮转速4200r/min。

7、所制得的超细碳化钨粉的BET为3.25m2/g,颗粒均匀,分散性好,无粗大颗粒,因BET大存在少量纳米团聚体,其SEM图如图5所示。

实施例3

1、对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,用于去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

2、将过筛后的氧化钨炉头粉通过螺旋进料器进入回转炉中进行低温富氧快速煅烧,煅烧工艺为:炉管转速为27r/min,温度为460℃,抽风频率为2Hz,进料速度为260kg/h,得到的三氧化钨的比表面积由2.8m2/g提高至3.8m2/g。

3、将低温富氧煅烧后的三氧化钨通过自动进出料装置输送到另一台回转炉中,采用高温还原煅烧工艺制备出棒状紫钨。具体工艺为:炉管转速为15r/min,温度为760℃,N2流量为0.3m3/h,H2流为量0.3m3/h,进料速度为100kg/h。所制紫钨的比表面积为3.27m2/g,微观形貌大部分呈细长棒状,少部分为短棒状,大部分棒与棒之间粘结在一起,极少部分以单独棒状形态存在。

4、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得超细钨粉,其制备工艺为:氢气流量为56m3/h,还原时间为5.5h,进料量为35kg/h,还原温度为650/820/920℃。

5、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为15L/min。

6、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑和Cr3C2的质量比为100:6.72:0.4,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1150℃碳化3.0h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力9mbar,分级轮转速4100r/min。

7、所制得的超细碳化钨粉的BET为3.34m2/g,颗粒均匀,无粗大颗粒,因BET大存在较多纳米团聚体,其SEM图如图6所示。

实施例4

1、对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,用于去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

2、将过筛后的氧化钨炉头粉通过螺旋进料器进入回转炉中进行低温富氧快速煅烧,煅烧工艺为:炉管转速为27r/min,温度为480℃,抽风频率为2Hz,进料速度为260kg/h,得到的三氧化钨的比表面积由2.8m2/g提高至4.0m2/g。

3、将低温富氧煅烧后的三氧化钨通过自动进出料装置输送到另一台回转炉中,采用高温还原煅烧工艺制备出棒状紫钨。具体工艺为:炉管转速为15r/min,温度为780℃,N2流量为0.6m3/h,H2流量为0.3m3/h,进料速度为100kg/h,所制紫钨的比表面积为3.58m2/g,微观形貌呈细长棒状,分散性较好,仅存在少量粘结现象。

4、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得超细钨粉,其制备工艺为:氢气流量为56m3/h,还原时间为5.5h,进料量为35kg/h,还原温度为650/820/920℃。

5、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为18L/min。

6、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑、Cr3C2和VC的质量比为100:6.72:0.4:0.35,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1120℃碳化3.5h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力9mbar,分级轮转速4100r/min。

7、所制得的超细碳化钨粉的BET为3.48m2/g,颗粒均匀,无粗大颗粒,因BET大存在大量纳米团聚体,其SEM图如图7所示。

对比例1

1、对氧化钨炉头粉进行超声过筛预处理,用于去除大颗粒杂质及机械夹杂物,保证物料的纯度。

2、将过筛后的氧化钨炉头粉通过螺旋进料器进入回转炉中进行高温还原煅烧,具体工艺为:炉管转速为14r/min,温度为740℃,NH3流量为0.6m3/h,进料速度为60kg/h,所制紫钨比表面积为2.86m2/g,大部分为直径较大的粗棒状,粘结现象严重,且存在大量碎小短棒,仅有少量细长棒状。

3、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得超细钨粉,其制备工艺为:氢气流量为56m3/h,还原时间为5.5h,进料量为35kg/h,还原温度为650/820/920℃。

4、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为12L/min。

5、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑和Cr3C2的质量比为100:6.72:0.4,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1150℃碳化3.0h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力9mbar,分级轮转速4100r/min。

6、超细碳化钨粉的BET为2.9m2/g,存在少量粗大颗粒,其SEM图如图8所示。

对比例2

1、以常规三氧化钨为原料,通过螺旋进料器进入回转炉中进行高温还原煅烧,具体工艺为:炉管转速为14r/min,温度为740℃,NH3流量为0.6m3/h,进料速度为60kg/h,所制紫钨比表面积为2.8m2/g。

2、以上述紫钨为原料,在氢气气氛下,还原制得超细钨粉,其制备工艺为:氢气流量为56m3/h,还原时间为5.5h,进料量为35kg/h,还原温度为650/820/920℃。

3、将超细钨粉在惰性气氛下进行钝化处理得到钝化超细钨粉,其制备工艺为:惰性气氛的流量为12L/min。

4、将钝化超细钨粉为主要原材料,配入钝化超细钨粉、炭黑和Cr3C2的质量比为100:6.72:0.4,混合均匀后,进行碳化得到碳化钨块,经气流破碎后得到超细碳化钨粉,碳化及破碎工艺为:在氢气气氛下,于1150℃碳化3.0h,所得碳化钨块的气流破碎条件为研磨气压力9mbar,分级轮转速4100r/min。

5、超细碳化钨粉的BET为2.78m2/g,存在少量粗大颗粒,其SEM图如图9所示。

在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

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