一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂及其制备方法和应用 (Pt/CoFe-LDH supported nano solid catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 瞿永泉 张赛 张铭凯 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂及其制备方法和应用,其制备方法包括以下步骤：将CoFe-LDH载体溶解于去离子水中,加入Na-(2)PtCl-(6)·6H-(2)O溶液,再加入尿素,搅拌均匀后,加热回流,待所得溶液冷却后,加入NaBH-(4)溶液,最后离心、清洗和干燥,得到Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。本发明制备的催化剂高效、稳定,可以防止还原胺化反应中副产物的生成、实现伯胺的高选择性合成。(The invention discloses a Pt/CoFe-LDH supported nano solid catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: dissolving CoFe-LDH carrier in deionized water, adding Na 2 PtCl 6 ·6H 2 Adding urea into O solution, stirring, heating and refluxing, cooling, adding NaBH 4 And finally centrifuging, washing and drying the solution to obtain the Pt/CoFe-LDH supported nano solid catalyst. The catalyst prepared by the method is efficient and stable, can prevent the generation of byproducts in reductive amination reaction, and realizes the high-selectivity synthesis of primary amine.)
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
伯胺类化合物是重要的胺类化学品，既是构成生命有机体不可或缺的物质，也可作为原料或中间体合成高附加值的精细化工产品，被大量应用于纺织、生物、医药等行业。在常见的生产伯胺类化学品工艺中，还原胺化反应被广泛研究。还原胺化反应是以醛或酮类有机物为底物，以有机胺或无机氨作为氮源，在氢气的氛围下通过底物胺化、加氢等步骤，实现伯胺的合成。该反应原子利用率高，原料相对廉价易得，且反应条件较为温和，在工业生产上具有一定的优势。然而，在还原胺化反应中，底物直接加氢、亚胺中间体过度加氢等副反应会导致醇和仲胺等副产物的生成，大大降低了目标产物伯胺的产率，也提高了产物的分离成本。此外，反应体系中存在的无机氨可能会导致催化剂失活，从而降低该反应的转化率。因此，合成高效稳定的催化剂以防止还原胺化反应中副产物的生成、实现伯胺的高选择性合成，具有重要的研究价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂及其制备方法和应用，以解决现有还原胺化反应的伯胺的产率不高且容易生成副产物，以及催化剂容易失活的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CoFe-LDH载体溶解于去离子水中，然后加入Na2PtCl6·6H2O溶液，再加入尿素，搅拌均匀后，于58-62℃加热回流0.8-1.2h；
(2)待步骤(1)所得溶液冷却后，加入NaBH4溶液并搅拌均匀，其中，NaBH4溶液的浓度为2-4g/L；
(3)将步骤(2)所得溶液离心后，再将离心所得的固体清洗、干燥，得到Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。
本发明的有益效果为：本发明合成了铂负载在钴铁水滑石上(Pt/CoFe-LDH)的纳米固体催化剂，通过负载金属与载体间的相互作用，调节金属的电子密度，从而改变反应底物的吸附，抑制了苯甲醇和二苄胺的生成，使得目标产物苄胺的收率在95％以上。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)CoFe-LDH载体通过以下制备方法制得：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，得溶液一；其中，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.2-0.4mol/L，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.5-0.7mol/L；
(2)将NaOH和Na2CO3溶解于去离子水中，得溶液二；其中，NaOH的浓度为1.8-2mol/L，Na2CO3的浓度为0.7-0.9mol/L；
(3)将溶液一和溶液二按体积比1:(0.9-1.5)混合均匀后，于75-85℃反应45-50h；
(4)将步骤(3)所得溶液离心处理后，再将离心所得的固体清洗、干燥，得到CoFe-LDH载体。
进一步，CoFe-LDH载体制备方法中步骤(3)中溶液一和溶液二按体积比1:1混合。
进一步，Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂制备方法中步骤(1)CoFe-LDH载体在去离子水中的浓度为8-12g/L。
进一步，Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂制备方法中步骤(1)Na2PtCl6·6H2O溶液的浓度为1.5-2.5g/L，加入的Na2PtCl6·6H2O溶液的体积为去离子水体积的2-3％。
进一步，Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂制备方法中步骤(1)尿素质量与CoFe-LDH载体的质量比为1:(0.9-1.5)。
进一步，尿素质量与CoFe-LDH载体的质量比为1:1。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：
本发明制备催化剂的方法简便，原料易得，操作灵活可行，重复性好。
本发明还提供采用本发明制备方法制备得到的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。
本发明还提供Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂在合成伯胺方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)使用本催化剂进行苯甲醛和氨水的还原胺化反应，反应温度较为温和，在80℃下反应15h即可实现苯甲醛的全部转化；
(2)在优化的反应条件下，目标产物苄胺的收率可达到95.1％，几乎检测不到副产物苯甲醇和二苄胺的生成。
(3)本催化剂有较好的稳定性，反应循环5次后，苄胺的收率仍可在86％以上。
(4)该催化剂Pt的负载量较低，降低了制备的成本。
(5)该催化剂适用底物广泛，除了苯甲醛外，当苯环上有甲基、甲氧基、卤素等取代物时，亦可实现相应伯胺的高选择性合成；除了芳香醛外，以脂肪醛类作为底物也可实现伯胺的高效合成。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂反应转化率及产物选择性随时间变化；
图2为实施例1制备的催化剂的反应循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O均匀溶解于去离子水中，得溶液一；其中，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.3mol/L，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.6mol/L；
(2)将NaOH和Na2CO3均匀溶解于去离子水中，得溶液二；其中，NaOH的浓度为1.92mol/L，Na2CO3的浓度为0.8mol/L；
(3)将溶液一和溶液二按体积比1:1混合均匀后，加入至以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢釜中，再将不锈钢釜置于高温炉中，于80℃的高温反应48h；
(4)将步骤(3)所得溶液离心后，再将离心所得的固体用水和乙醇分别清洗3遍、再在60℃干燥箱中干燥，得到CoFe-LDH载体；
(5)将CoFe-LDH载体溶解于去离子水中，超声处理30min，然后加入浓度为2g/L的Na2PtCl6·6H2O溶液，再加入尿素，搅拌均匀后，于60℃加热回流1h，其中，CoFe-LDH载体在去离子水中的浓度为10g/L，加入的Na2PtCl6·6H2O溶液的体积为去离子水体积的2.5％，尿素质量与CoFe-LDH载体的质量比为1:1；
(6)待步骤(5)所得溶液冷却后，加入NaBH4溶液并搅拌均匀，其中，NaBH4溶液的浓度为3g/L，NaBH4溶液是通过将NaBH4溶于去离子水中制得；
(7)将步骤(6)所得溶液离心处理后，再将离心所得的固体用离子水清洗3遍、60℃的干燥箱中干燥，得到Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。
实施例2：
一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O均匀溶解于去离子水中，得溶液一；其中，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.2mol/L，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.5mol/L；
(2)将NaOH和Na2CO3均匀溶解于去离子水中，得溶液二；其中，NaOH的浓度为1.8mol/L，Na2CO3的浓度为0.7mol/L；
(3)将溶液一和溶液二按体积比1:0.9混合均匀后，加入至以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢釜中，再将不锈钢釜置于高温炉中，于75℃的高温反应50h；
(4)将步骤(3)所得溶液离心后，再将离心所得的固体用水和乙醇分别清洗3遍、再在60℃干燥箱中干燥，得到CoFe-LDH载体；
(5)将CoFe-LDH载体溶解于去离子水中，超声处理30min，然后加入浓度为1.5g/L的Na2PtCl6·6H2O溶液，再加入尿素，搅拌均匀后，于58℃加热回流1.2h，其中，CoFe-LDH载体在去离子水中的浓度为8g/L，加入的Na2PtCl6·6H2O溶液的体积为去离子水体积的2％，尿素质量与CoFe-LDH载体的质量比为1:0.9；
(6)待步骤(5)所得溶液冷却后，加入NaBH4溶液并搅拌均匀，其中，NaBH4溶液的浓度为2g/L，NaBH4溶液是通过将NaBH4溶于去离子水中制得；
(7)将步骤(6)所得溶液离心处理后，再将离心所得的固体用离子水清洗3遍、60℃的干燥箱中干燥，得到Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。
实施例3：
一种Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O均匀溶解于去离子水中，得溶液一；其中，Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.4mol/L，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.7mol/L；
(2)将NaOH和Na2CO3均匀溶解于去离子水中，得溶液二；其中，NaOH的浓度为2mol/L，Na2CO3的浓度为0.9mol/L；
(3)将溶液一和溶液二按体积比1:1.5混合均匀后，加入至以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢釜中，再将不锈钢釜置于高温炉中，于85℃的高温反应45h；
(4)将步骤(3)所得溶液离心后，再将离心所得的固体用水和乙醇分别清洗3遍、再在60℃干燥箱中干燥，得到CoFe-LDH载体；
(5)将CoFe-LDH载体溶解于去离子水中，超声处理30min，然后加入浓度为2.5g/L的Na2PtCl6·6H2O溶液，再加入尿素，搅拌均匀后，于62℃加热回流0.8h，其中，CoFe-LDH载体在去离子水中的浓度为12g/L，加入的Na2PtCl6·6H2O溶液的体积为去离子水体积的3％，尿素质量与CoFe-LDH载体的质量比为1:1.5；
(6)待步骤(5)所得溶液冷却后，加入NaBH4溶液并搅拌均匀，其中，NaBH4溶液的浓度为4g/L，NaBH4溶液是通过将NaBH4溶于去离子水中制得；
(7)将步骤(6)所得溶液离心处理后，再将离心所得的固体用离子水清洗3遍、60℃的干燥箱中干燥，得到Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂。
对比例1
一种Pt/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸处理过的炭黑载体溶解于去离子水中，超声处理30min，然后加入浓度为2g/L的Na2PtCl6·6H2O溶液，再加入尿素，搅拌均匀后，于60℃加热回流1h，其中，炭黑载体在去离子水中的浓度为10g/L，加入的Na2PtCl6·6H2O溶液的体积为去离子水体积的2.5％，尿素质量与炭黑载体的质量比为1:1；
(2)待步骤(1)所得溶液冷却后，加入NaBH4溶液并搅拌均匀，其中，NaBH4溶液的浓度为3g/L，NaBH4溶液是通过将NaBH4溶于去离子水中制得；
(3)将步骤(2)所得溶液离心处理后，再将离心所得的固体用离子水清洗3遍、60℃的干燥箱中干燥，得到Pt/C催化剂。
结果检测：
1、Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的催化效率
(1)在不锈钢反应釜中加入20mg实施例1所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、51.2uL苯甲醛、2mL氨水(25wt％)和4mL异丙醇，再充入2MPa氢气，在80℃下反应15h。实验结果见图1，由图1可知，苄胺产率为95.1％，几乎检测不到副产物苯甲醇和二苄胺的生成。
(2)在不锈钢反应釜中加入20mg对比例1所制备的Pt/C催化剂、51.2uL苯甲醛、2mL氨水(25wt％)和4mL异丙醇，再充入2MPa氢气，在80℃下反应15h。实验结果为：苄胺的产率为30％。
通过以上实验检测可知，使用本发明制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂催化苯甲醛和氨水的还原胺化反应，反应温度较为温和，在80℃下反应15h即可实现苯甲醛的全部转化，且目标产物苄胺的收率可达到95.1％，几乎检测不到副产物苯甲醇和二苄胺的生成。
2、Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的应用范围
(1)在不锈钢反应釜中加入20mg实施例2所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、2-甲基苯甲醛、氨水(28wt％)和异丙醇，再充入2MPa氢气，在80℃下反应15h；其中，2-甲基苯甲醛的物质的量为0.5mmol，2-甲基苯甲醛、氨水(28wt％)和异丙醇的体积比为1:40:80。
将上述反应中的2-甲基苯甲醛分别更换为3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛或4-甲氧基苯甲醛，按照上述反应过程分别进行实验。实验结果为：2-甲基苄胺、3-甲基苄胺和4-甲基苄胺产率分别为81.4％、85.7％、88.4％和95.9％。
(2)在不锈钢反应釜中加入20mg实施例3所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、4-氯苯甲醛、氨水(25wt％)和份异丙醇，再充入2MPa氢气，在100℃下反应15h；其中，4-氯苯甲醛的物质的量为0.5mmol，4-氯苯甲醛、氨水(25wt％)和异丙醇的体积比为1:40:80。
将上述反应中的4-氯苯甲醛更换为4-溴苯甲醛，按照上述反应过程进行实验。实验结果为：4-氯苄胺、4-溴苄胺产率为88.5％，86.3％。
(3)在不锈钢反应釜中加入20mg实施例3所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、己醛、氨水(28wt％)和异丙醇，再充入2MPa氢气，在80℃下反应15h；其中，己醛的物质的量为0.5mmol，己醛、氨水(28wt％)和异丙醇的体积比为1:40:80。实验结果为：己胺产率为96.3％。
(4)在不锈钢反应釜中加入20mg实施例1所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、51.2uL苯甲醛、409.6uL硝酸铵和6.1mL异丙醇，再充入2MPa氢气，在110℃下反应15h。实验结果为：苄胺产率为91.5％。
通过以上实验结果可知，本发明制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂催化还原胺反应时，适用底物广泛，除了苯甲醛外，当苯环上有甲基、甲氧基、卤素等取代物时，亦可实现相应伯胺的高选择性合成；除了芳香醛外，以脂肪醛类作为底物也可实现伯胺的高效合成；当氮源为有机胺或无机氨时，均可实现伯胺的高效合成，具有较高的催化效率。
3、Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂的稳定性
在不锈钢反应釜中加入20mg实施例1所制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂、51.2uL苯甲醛、2mL氨水(28wt％)和4mL异丙醇，再充入2MPa氢气，在80℃下反应15h。利用该催化剂循环反应5次。检测苄胺的收率，结果见图2，由图2可知，反应循环5次后，苄胺的收率仍可在86％以上，本发明制备的Pt/CoFe-LDH负载型纳米固体催化剂具有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。