一种以硫化碱废渣协同处理含砷银精矿及污酸的方法
阅读说明：本技术 一种以硫化碱废渣协同处理含砷银精矿及污酸的方法 (Method for cooperatively treating arsenic-silver-containing concentrate and waste acid by using sodium sulfide waste residues ) 是由 孙浩飞 刘占林 王建政 朱德兵 郭建东 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以硫化碱废渣协同处理含砷银精矿及污酸的方法,以含砷银精矿焙烧冶炼过程烟气洗涤过程产生的污酸为主要对象,结合了冶金工程和环保工程,依托硫化碱工业生产中产生的硫化碱废渣,采用硫化碱废渣为原料,制备硫化氢用于污酸处理,制备硫化氢后的反应液作为添加剂用于含砷银精矿的焙烧过程,改变焙烧过程中银的物质转化形态,生成易于氰化浸出的硫酸银,提供了一种硫化碱废渣处理协同处理含砷银精矿及污酸的新思路和方法,产生了显著的经济效益、环境效益、社会效益。(The invention relates to a method for cooperatively treating arsenic-silver-containing concentrate and contaminated acid by using sodium sulfide waste residues, which is characterized in that the contaminated acid generated in the flue gas washing process in the roasting smelting process of the arsenic-silver-containing concentrate is taken as a main object, metallurgical engineering and environmental protection engineering are combined, the sodium sulfide waste residues generated in the industrial production of sodium sulfide are used as raw materials, hydrogen sulfide is prepared for treating the contaminated acid, reaction liquid after the hydrogen sulfide is prepared is taken as an additive for the roasting process of the arsenic-silver-containing concentrate, the substance conversion form of silver in the roasting process is changed, silver sulfate easy to cyanide and leach is generated, a new thought and method for cooperatively treating the arsenic-silver-containing concentrate and the contaminated acid by using the sodium sulfide waste residues are provided, and remarkable economic benefits, environmental benefits and social benefits are generated.)
技术领域
本发明属于冶金工程和环境工程交叉领域，具体涉及一种硫化碱废渣分解协同处理含砷银精矿及污酸的方法。
背景技术
目前，硫化碱(硫化钠)的工业生产方法主要有煤粉还原芒硝法、气体还原法、硫酸钡副产硫化钠法和硫化氢法。其中，硫酸钡副产硫化钠法是用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入硫酸钠溶液处理，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。该方法排出大量的硫化碱废渣，其中大部分来自煤中所含的碳，以及未能分离的硫化钠。经检测，硫化钠为25-30％，且含有一定量的碳酸钠。
众所周知，硫化钠极易溶于水，水溶液呈强碱性，与皮肤和黏膜接触时有极强的刺激性和腐蚀性，触及皮肤和毛发时会造成灼伤。尤其与水反应生成的硫化氢气体，吸收人体后，从而引起中毒至死亡，因此，硫化碱废渣如果不加以利用和治理，不仅会造成环境污染，也存在一定的安全隐患。因此，有必要探索硫化碱废渣的资源综合利用方法，从而有效的挖掘硫化碱废渣的潜在价值，消除环境污染和安全隐患。
含砷银精矿采用两段焙烧工艺处理，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸废水，该废水具有含重金属浓度高、种类多、酸度高、形态复杂，处理难度大、危害大等特点，主要的重金属离子为砷、铜、铅、锌、镉等，尤其是砷浓度波动大，浓度范围可从几千mg/L到上万mg/L，其中硫酸质量浓度可达到10-200g/L。
冶炼烟气洗涤污酸废水是污染性很强的一类重金属废水，即使浓度很小也能造成极大危害。含重金属污酸废水的排放，既造成资源流失、设备腐蚀、排污收费等企业内部经济损失，同时也会污染周围水环境，并且随着重金属元素的迁移、转化和进入食物链后的富集，严重危害生态环境和人体健康。
污酸废水中的砷以亚砷酸为主，也最难处理，因此国内污酸废水的处理工艺主要以除砷为目的。目前，国内污酸废水除砷工业应用的方法主要有中和法、硫化-中和法、中和-铁盐共沉淀法等。对含砷浓度很高的废水，采用硫化钠脱砷，再与厂内其他废水混合后一并中和处理，对含砷浓度较低的废水一般采用石灰-铁盐共沉淀法。采用硫化法脱砷是污酸废水脱砷的主要方向，所用的硫化剂主要有硫化钠、硫化钡、硫化亚铁等，然而目前存在的一个普遍问题是硫化剂的价格较高，尤其是对于含砷浓度高的污酸废水，处理成本较高，高达100多元/m3废水。
国内学者在硫化剂选择和应用的优化上也做了很多工作，高尚俭等采用硫化亚铁固定床处理含砷废水取得了较好的效果；陶秀成等采用黄铁矿制备硫化亚铁，做了探索性的工作；江元汝等研究了硫化亚铁处理含砷废水中砷的形态变化；李亚林等研究了利用硫化亚铁从污酸废水中回收砷的工艺条件，取得了较好的效果。一种高浓度含砷酸性废水处理方法及装置(CN201310157992.4)公开了利用硫化亚铁填料床处理含砷废水的方法。一种硫化亚铁(FeS)氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法(CN201710110032.0)提供了一种利用FeS氧化溶解去除水体中高浓度As(III)的方法：首先于厌氧手套箱中采用简单的化学沉淀法合成非晶型、高活性的FeS，而后利用其氧化溶解反应来去除水体中的As(III)，主要通过FeS反应形成的Fe(III)铁矿物的吸附性能和形成砷酸铁除砷，As(III)的去除效果很好且无后续砷释放现象，表明除砷效果好且稳定。重金属污酸废水资源化回收方法及装置(CN201310501529.7)公开了一种重金属污酸废水资源化回收方法及其装置，首先通过电渗析过程中阴、阳离子膜的选择可以很好的将污酸中的酸实现分离，含重金属的低酸度废液利用硫化氢气体和射流工艺集成技术能够快速回收废液中的有价重金属，重金属离子的回收率达95％以上。
现有的研究资料在硫化亚铁的制备和应用上做了研究，都是基于直接投加硫化亚铁应用于污酸处理，影响了后续废酸中酸的回用，且现有的文献都存在硫化亚铁的制备工艺复杂、应用成本较高等问题，制约了其大规模工业应用。鉴于污酸的处理难度大和处理成本高，已成为有色行业污染治理中的主要问题，影响了有色行业的可持续发展。因此研发低成本、高效的污酸处理方法具有重要意义。
目前对于含砷银精矿的焙烧氰化工艺，银矿物在焙烧生产过程中，由于焙烧工艺及技术条件的控制，银矿物在焙烧过程中焙烧反应不完全，以及银矿物在焙烧转化过程中与其他金属氧化物、脉石矿物形成互溶状态，生成难以被氰化物溶解的硅酸银等物质，导致银的浸出率仅为50％左右，银氰化回收率较低，造成资源的浪费，因此，研发提高含砷银精矿银回收率工艺技术，提高有价资源高值化利用，意义十分重大。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以硫化碱废渣协同处理含砷银精矿及污酸的方法，实现硫化碱废渣的处理的同时实现含砷银精矿及污酸的综合处理。
为实现以上目的，本发明以含砷银精矿焙烧冶炼过程烟气洗涤过程产生的污酸废水为主要对象，结合了冶金工程和环保工程，依托硫化碱工业生产中产生的硫化碱废渣，采用硫化碱废渣为原料，制备硫化氢用于污酸处理，制备硫化氢后的反应液作为添加剂用于含砷银精矿的焙烧过程，改变焙烧过程中银的物质转化形态，生成易于氰化浸出的硫酸银，提供了一种硫化碱废渣处理协同处理含砷银精矿及污酸的新思路和方法。经本发明处理后，硫化碱废渣中的硫化钠、碳酸钠等碱性化合物，可以得到有效利用，经过与废酸分解反应产生的主要成分硫酸钠液返回含砷银精矿焙烧过程，生成易于氰化浸出的硫酸银化合物，产生的硫化氢气体直接用于污酸废水脱除砷等重金属，除砷渣返回焙烧生产工艺，形成无废气、废渣排放的闭路循环生产工艺，实现了硫化碱废渣的高值化利用，创造了污酸的高效、低成本处理，并显著提高了含砷银精矿的银回收率，经济效益、环境效益、社会效益显著。
所采用的具体技术方案是：
一种以硫化碱废渣协同处理含砷银精矿及污酸的方法，包括以下步骤：
1)硫化碱废渣的产出：采用硫酸钡副产硫化钠法得到硫化碱废渣；
2)污酸的产出：含砷银精矿采用两段焙烧工艺处理，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸；
3)硫化碱废渣制取硫化氢：将步骤1)产出的硫化碱废渣经过球磨机进行磨碎与溶解，得到悬浊液，经泵输送至酸化密闭搅拌槽；将步骤2)产出的一部分污酸经耐酸腐蚀泵至酸化密闭搅拌槽；反应产出硫化氢气体，经风机输送进入下一步工序；反应结束后，制取硫化氢后的反应液进入含砷银精矿两段焙烧调浆工序；
4)硫化氢除砷：将步骤3)得到的硫化氢气体经风机输送至污酸废水净化沉砷反应装置，反应后经泵输送至高效浓缩机，添加聚丙烯酰胺，浓缩机上清液即净化污酸，底流为硫化砷渣，砷渣返回含砷银精矿两段焙烧调浆工序，砷经过焙烧后生成三氧化二砷工业产品；
5)含砷银精矿两段焙烧工艺：含砷银精矿与步骤3)制取硫化氢后反应液及步骤4)硫化砷渣混合调浆，调成的矿浆经泵输送至一段焙烧炉，并经二段焙烧，焙烧烟气经机械法净化、电除尘、布袋收砷、湿法净化、电除雾、转化吸收工序制得工业硫酸产品；焙烧后产出焙砂进入下一步工序；
6)焙砂酸浸氰化提银：将步骤5)得到的焙砂，经过酸浸工艺脱除影响银氰化浸出的砷、铁、铜、锌等杂质金属，酸浸后含银的酸浸渣采用氨水+氰化钠的氰化浸出、锌粉置换工艺，银浸出率达到92～95％，置换得到的银泥经过冶炼、精炼得到含银99.99％的标准银锭。
进一步，步骤1)中所述硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为25-30％，碳酸钠质量百分含量为12-15％。
进一步，步骤2)中所述污酸中砷浓度5000-15000mg/L，硫酸质量浓度为100-200g/L。
进一步，步骤3)中所述悬浊液的细度96～100％为-400目，输送至所述酸化密闭搅拌槽的输送流量为3～5m3/h；所述污酸输送至所述酸化密闭搅拌槽的输送流量为10～20m3/h；所述反应的反应温度50～70℃，反应时间4～6小时；所述反应结束后反应液PH为5～6，硫酸钠质量百分含量为20～30％。
进一步，步骤4)中所述硫化氢气体输送流量10-20m3/h，反应时间2～3h，反应温度30～50℃，所述聚丙烯酰胺的添加量为5-10g/m3；所述净化污酸含砷10～20mg/L，所述硫化砷渣中砷的质量百分含量为20～50％。
进一步，步骤5)中所述含砷银精矿与所述制取硫化氢反应后液质量比为1:0.1～1:0.5，硫化砷渣添加量为3～5m3/h，所述矿浆浓度65～72％。
再进一步，步骤5)所述一段焙烧炉中焙烧温度控制为450～600℃，焙烧风量为6000～12000m3/h，焙烧时间2～4h，所述二段焙烧的焙烧温度控制为600～700℃，焙烧风量为4000～8000m3/h，焙烧时间2～4h。
进一步，步骤6)所述酸浸渣含银量为5000～10000g/t。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)采用硫化碱废渣与适量污酸混合反应制备硫化氢，实现了硫化剂的低成本制备，减少了传统中和法碱性试剂(氢氧化钠、石灰等)的添加量，同时避免了传统采用工业硫化钠、硫氢化钠等硫化剂的投入高昂成本，经济效益显著，用于污酸废水的处理，可实现污酸的深度净化。
(2)硫化碱废渣制备硫化氢后的高浓度硫酸钠液应用于含砷银精矿的两段焙烧过程，提高了焙烧过程的硫酸化气氛，提高矿物中银向硫酸银化合物的转化率，该银化合物易于氰化浸出，进而提高了焙砂酸浸氰化提银的银浸出率，银浸出率达到92～95％。
(3)砷渣返回含砷银精矿两段焙烧工艺进行无害化处置，不仅使砷渣得到综合回收利用，得到三氧化二砷工业产品，而且降低后续危废的处置成本，环境效益显著。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)硫化碱废渣的产出：某厂用硫酸钡副产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为25％，碳酸钠质量百分含量为12％；
2)污酸的产出：含砷银精矿采用两段焙烧工艺处理，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸废水，砷浓度5000mg/L，其中硫酸质量浓度可达到100g/L；
3)硫化碱废渣制取硫化氢：将步骤1)产出的硫化碱废渣经过球磨机进行磨碎与溶解，得到细度-400目达到96％的悬浊液，经泵输送至酸化密闭搅拌槽，输送流量为3m3/h；将步骤2)产出的一部分污酸经耐酸腐蚀泵至酸化密闭搅拌槽，输送流量为10m3/h；反应温度50℃，反应时间4小时，产出硫化氢气体；反应结束后PH为5，制取硫化氢后反应液硫酸钠含量达到20％，进入含砷银精矿两段焙烧调浆工序。
4)硫化氢除砷：将步骤3)得到的硫化氢气体经风机输送至污酸废水净化沉砷反应装置，硫化氢气体输送流量10m3/h，反应时间2h，反应温度30℃，反应后经泵输送至高效浓缩机，添加5g/m3聚丙烯酰胺，浓缩机上清液即净化污酸含砷10mg/L，底流为含砷20％的硫化砷渣，砷渣返回含砷银精矿两段焙烧调浆工序，砷经过焙烧后生成三氧化二砷工业产品；
5)含砷银精矿两段焙烧工艺：含砷银精矿与步骤3)制取硫化氢后反应液及步骤4)硫化砷渣混合调浆，含砷银精矿与制取硫化氢反应后液比例为1:0.1，硫化砷渣添加量为3m3/h，混合后，调成矿浆浓度65％，经泵输送至一段焙烧炉，焙烧温度控制450℃，焙烧风量的控制为6000m3/h，焙烧时间2h，二段焙烧焙烧温度控制600℃，焙烧风量的控制为4000m3/h，焙烧时间2h，焙烧烟气经机械法净化、电除尘、布袋收砷、湿法净化、电除雾、转化吸收工序制得工业硫酸产品；
6)焙砂酸浸氰化提银：将步骤5)得到的焙砂，经过酸浸工艺脱除影响银氰化浸出的砷、铁、铜、锌等杂质金属，酸浸后含银5000g/t的酸浸渣采用氨水+氰化钠的氰化浸出、锌粉置换工艺，银浸出率达到92％，置换得到的银泥经过冶炼、精炼得到含银99.99％的标准银锭。
实施例2
1)硫化碱废渣的产出：某厂用硫酸钡副产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为27.5％，碳酸钠质量百分含量为13.5％；
2)污酸的产出：含砷银精矿采用两段焙烧工艺处理，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸废水，砷浓度10000mg/L，其中硫酸质量浓度可达到150g/L；
3)硫化碱废渣制取硫化氢：将步骤1)产出的硫化碱废渣经过球磨机进行磨碎与溶解，得到细度-400目达到98％的悬浊液，经泵输送至酸化密闭搅拌槽，输送流量为4m3/h；将步骤2)产出的一部分污酸经耐酸腐蚀泵至酸化密闭搅拌槽，输送流量为15m3/h；反应温度60℃，反应时间5小时，产出硫化氢气体；反应结束后PH为5.5，制取硫化氢后反应液硫酸钠含量达到25％，进入含砷银精矿两段焙烧调浆工序；
4)硫化氢除砷：将步骤3)得到的硫化氢气体经风机输送至污酸废水净化沉砷反应装置，硫化氢气体输送流量15m3/h，反应时间2.5h，反应温度40℃，反应后经泵输送至高效浓缩机，添加7.5g/m3聚丙烯酰胺，浓缩机上清液即净化污酸含砷15mg/L，继续深度处理，底流为含砷35％的硫化砷渣，砷渣返回含砷银精矿两段焙烧调浆工序，砷经过焙烧后生成三氧化二砷工业产品；
5)含砷银精矿两段焙烧工艺：含砷银精矿与步骤3)制取硫化氢后反应液及步骤4)硫化砷渣混合调浆，含砷银精矿与制取硫化氢反应后液比例为1:0.3，硫化砷渣添加量为4m3/h，混合后，调成矿浆浓度68.5％，经泵输送至一段焙烧炉，焙烧温度控制525℃，焙烧风量的控制为9000m3/h，焙烧时间3h，二段焙烧焙烧温度控制650℃，焙烧风量的控制为6000m3/h，焙烧时间3h，焙烧烟气经机械法净化、电除尘、布袋收砷、湿法净化、电除雾、转化吸收工序制得工业硫酸产品；
6)焙砂酸浸氰化提银：将步骤5)得到的焙砂，经过酸浸工艺脱除影响银氰化浸出的砷、铁、铜、锌等杂质金属，酸浸后含银7500g/t的酸浸渣采用氨水+氰化钠的氰化浸出、锌粉置换工艺，银浸出率达到93.5％，置换得到的银泥经过冶炼、精炼得到含银99.99％的标准银锭。
实施例3
1)硫化碱废渣的产出：某厂用硫酸钡副产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为30％，碳酸钠质量百分含量为15％；
2)污酸的产出：含砷银精矿采用两段焙烧工艺处理，熔炼过程中产生大量的二氧化硫烟气，二氧化硫制备硫酸过程中需烟气净化洗涤，洗涤过程产生大量的污酸废水，砷浓度15000mg/L，其中硫酸质量浓度可达到200g/L；
3)硫化碱废渣制取硫化氢：将步骤1)产出的硫化碱废渣经过球磨机进行磨碎与溶解，得到细度-400目达到100％的悬浊液，经泵输送至酸化密闭搅拌槽，输送流量为5m3/h；将步骤2)产出的一部分污酸经耐酸腐蚀泵至酸化密闭搅拌槽，输送流量为20m3/h；反应温度70℃，反应时间6h，产出硫化氢气体；反应结束后PH为6，制取硫化氢后反应液硫酸钠含量达到30％，进入含砷银精矿两段焙烧调浆工序。
4)硫化氢除砷：将步骤3)得到的硫化氢气体经风机输送至污酸废水净化沉砷反应装置，硫化氢气体输送流量20m3/h，反应时间3h，反应温度50℃，反应后经泵输送至高效浓缩机，添加10g/m3聚丙烯酰胺，浓缩机上清液即净化污酸含砷20mg/L，继续深度处理，底流为含砷50％的硫化砷渣，砷渣返回含砷银精矿两段焙烧调浆工序，砷经过焙烧后生成三氧化二砷工业产品；、
5)含砷银精矿两段焙烧工艺：含砷银精矿与步骤3)制取硫化氢后反应液及步骤4)硫化砷渣混合调浆，含砷银精矿与制取硫化氢反应后液比例为1:0.5，硫化砷渣添加量为5m3/h，混合后，调成矿浆浓度72％，经泵输送至一段焙烧炉，焙烧温度控制600℃，焙烧风量的控制为12000m3/h，焙烧时间4h，二段焙烧焙烧温度控制700℃，焙烧风量的控制为8000m3/h，焙烧时间4h，焙烧烟气经机械法净化、电除尘、布袋收砷、湿法净化、电除雾、转化吸收工序制得工业硫酸产品；
6)焙砂酸浸氰化提银：将步骤5)得到的焙砂，经过酸浸工艺脱除影响银氰化浸出的砷、铁、铜、锌等杂质金属，酸浸后含银10000g/t的酸浸渣采用氨水+氰化钠的氰化浸出、锌粉置换工艺，银浸出率达到95％，置换得到的银泥经过冶炼、精炼得到含银99.99％的标准银锭。
由实施例1～3可知，本发明不仅实现硫化碱废渣的处理，同时协同处理含砷银精矿，银浸出率达到92～95％，并经过冶炼、精炼得到含银99.99％的标准银锭。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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