一种水中ClO2-的低检出限的检测方法
阅读说明：本技术 一种水中ClO2-的低检出限的检测方法 (ClO in water2Detection method of low detection limit of ) 是由 郎爽 李曙光 贾丽 周阳 周欣燃 马立利 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种水中ClO-(2)～(-)的低检出限的检测方法,使用光热电位分析仪,包括以下步骤：S100：使用蒸馏水配置ClO-(2)～(-)溶液,在ClO-(2)～(-)溶液中加入磷酸盐缓冲溶液,调节pH值为6-8；S200：在步骤S100所得的溶液中加入碘化钾,溶解后,得到待反应溶液；S300：调节所述待反应溶液的pH值为2-3,得到反应溶液,并立即将反应溶液放至暗处反应5-6min；S400：调节步骤S300所得溶液的pH值为3-5,同时加入淀粉指示剂和碘化钾,混合溶解,当光度电极开始反馈信号时,立即使用硫代硫酸钠标准溶液滴定；S500：记录滴定终点时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积并计算水中ClO-(2)～(-)的浓度。(The invention relates to a method for preparing ClO in water 2 ‑ The detection method of low detection limit, using a photothermal potential analyzer, comprising the steps of: s100: preparation of ClO Using distilled Water 2 ‑ Solution in ClO 2 ‑ Adding phosphate buffer solution into the solution, and adjusting the pH value to 6-8; s200: adding potassium iodide into the solution obtained in the step S100, and dissolving to obtain a solution to be reacted; s300: adjusting the pH value of the solution to be reacted to 2-3 to obtain a reaction solution, and immediately placing the reaction solution in a dark place for reaction for 5-6 min; s400: adjusting the pH value of the solution obtained in the step S300 to 3-5, simultaneously adding a starch indicator and potassium iodide, mixing and dissolving, and immediately titrating by using a sodium thiosulfate standard solution when a photometric electrode starts to feed back a signal; s500: record the volume of sodium thiosulfate standard solution consumed at the end of the titration and calculate the ClO in the water 2 ‑ The concentration of (c).)
技术领域
本发明属于水中ClO2 -含量测定技术领域，具体涉及一种水中ClO2 -的低检出限的检测方法。
背景技术
对于生活饮用水中多种含氯离子的检测，尤其是水中ClO2、Cl2、ClO2 -、及ClO3 -的检测，本领域技术人员已经研究了连续碘量测定法，针对上述多种价态的氯离子之 间的相互转化或反应，摸索出了测试方法。然而，对于水中单独的ClO2 -检测还存在问 题，最突出的问题是其检出限浓度较高。目前，水中的ClO2 -浓度需要达到0.2mg/L， 才能用碘量法检测出来，对于水中微量的ClO2 -来说检出限较高，不利于生活饮用水中 多种含氯离子检测的深入研究和广泛推广应用。
发明内容
针对上述问题，本发明以纯水中单独的ClO2 -作为研究对象，探索ClO2 -的低检出限碘量法的滴定方法。本发明提供一种水中ClO2 -的低检出限的检测方法，使用光热电 位分析仪，包括以下步骤：
S100：使用蒸馏水配置ClO2 -溶液，在ClO2 -溶液中加入磷酸盐缓冲溶液，调节pH 值为6-8；
S200：在步骤S100所得的溶液中加入碘化钾，溶解后，得到待反应溶液；
S300：调节所述待反应溶液的pH值为2-3，得到反应溶液，并立即将反应溶液放 至暗处反应5-6min；
S400：调节步骤S300所得溶液的pH值为3-5，同时加入淀粉指示剂，混合溶解， 当光度电极开始反馈信号时，立即使用硫代硫酸钠标准溶液滴定；
S500：记录滴定终点时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积并计算水中ClO2 -的浓度。
所述检测方法中，水中ClO2 -的浓度计算式为：
式(1)中：C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V为配置ClO2 -溶液的体积， mL；VD为消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；16.863：的摩尔质量， g/moL。
本发明所述的检测方法，针对水中的ClO2 -使用碘量法检测时检出限较低的问题，探索了单独针对ClO2 -的高灵敏度碘量法，利用电位滴定和光度滴定原理，通过磷酸盐 缓冲溶液、碘化钾和淀粉指示剂的添加顺序以及配合不同步骤的pH值变化，促进ClO2 -与碘化钾的充分溶解、反应以及生成的碘单质与淀粉指示剂的显色反应，进而在不添 加其它试剂或物质的前提下，有效降低了水中ClO2 -的检出限。尤其是本发明通过控制 不同步骤的pH值，达到控制不同反应的目的，使得整个检测过程分阶段可控。
可选的，步骤S100中，使用蒸馏水和亚氯酸盐标准品配置不同浓度的ClO2 -标准 溶液，该ClO2 -标准溶液的浓度低于0.2mol/L。
可选的，步骤S100中，所述磷酸盐缓冲溶液为磷酸钠缓冲液或磷酸钾缓冲液， 具体为NaH2PO4和Na2HPO4溶液或K2HPO4和KH2PO4溶液。
优选的，步骤S100中，加入磷酸盐缓冲溶液，调节pH值为7。
可选的，步骤S200中，加入碘化钾的质量为1.0-1.5g。至此，所述待反应溶液中 充分溶解了ClO2 -、碘化钾，使用磷酸盐缓冲溶液调节溶液pH值为6-8，本研究发现， 在该pH值的溶液环境中，碘化钾溶解最充分且不与ClO2 -发生反应，为步骤S300中 碘化钾与ClO2 -反应提供良好基础。
可选的，步骤S300中，使用浓盐酸调节待反应溶液的pH值为2-3，优选的，调 节待反应溶液的pH值为2。
步骤S300中，将待反应溶液的pH值为2-3时，即可启动溶液中的碘离子与ClO2 -的反应，生成碘单质，为了避免生成的碘单质升华，立即将反应溶液放至暗处反应 5-6min，并且步骤S400也要全程在暗处进行，防止碘单质升华。本发明所述的暗处是 指不透光的环境。
所述光热电位分析仪的电极为铂环电极和光度电极，铂环电极和光度电极对同一样品进行检测，得到两条滴定曲线，便于将两个电极对应曲线所计算出的检测结果进 行比较，验证光度电极检测的准确性。
可选的，步骤S400中，使用所述磷酸盐缓冲溶液调节步骤S300所得溶液的pH 值为3-5，优选pH值为4，启动碘单质与淀粉的反应；所述淀粉指示剂的质量分数为4％。
进一步可选的，步骤S400中，碘化钾与淀粉指示剂同时加入，且碘化钾与淀粉 指示剂的质量体积比为1g:(15-18)mL，步骤S400与步骤S200中加入的碘化钾的质量 比为1:(15-20)。
所述硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.05mol/L。
本发明所述检测方法的步骤S400中，淀粉指示剂与步骤S300生成的碘单质反应，本发明意料不到地发现，与淀粉指示剂一起再另外添加少量的碘化钾，增加溶液中碘 离子的浓度，有利于在ClO2 -含量很少的情况下，即生成的碘单质很少的情况下，促进 碘与淀粉的显色。
可选的，步骤S400中，使用两个光度电极同时检测同一样品溶液，两个光度电 极的光线波长分别为640nm和590nm。
优选的，590nm与640nm的光线的光照度之比为1:(5-7)，640nm的光线的光照度 为0.01-0.05lux。
两个光度电极相互紧贴设置，由于水中ClO2 -的浓度很低，导致跟淀粉指示剂与饱和碘液反应所显的蓝色相比，本发明的淀粉指示剂与碘单质反应后溶液所显蓝色相对 较浅较均匀，两个光度电极相互紧贴设置基本可以忽略因两个光度电极位置的微小差 异而造成光线穿过并检测溶液的不同位置所带来的误差。
本发明所述的检测方法，在淀粉与碘单质反应的步骤S400中，合适的pH值再配 合同时加入的、成一定比例的淀粉指示剂和碘化钾，促进低含量的碘单质与淀粉的反 应，增强显色。另外，本发明对光度电极使用的光源进行研究，发现反应产物在上述 两个波长下达到滴定终点时的吸光度值与滴定开始时的吸光度值相比变化均非常明显， 使得滴定结果判断更准确。本发明使用光度电极测量的是滴定过程中溶液的吸光度值， 不像分光光度法关注最大吸光度值，而是关注滴定开始时和终点时的吸光度值的变化， 即两者之间的差值，该差值越大，检测的灵敏度和准确性越高。上述光度电极的光照 度是在保证检测灵敏度和准确性的基础上，为被测溶液提供一个良好的光照检测环境， 最大程度地防止碘单质升华。
另外，本发明使用双光度电极检测，会生成两条光度滴定曲线，互为验证，为了 避免两条曲线的系统误差的影响，本发明对滴定体积的计算进行了研究，并做合理的 修正。
具体的，最终滴定终点的体积为两个光度电极的两条滴定曲线的滴定终点所对应的体积之和的1/2+r。
所述修正系数为r，计算公式为：
式(2)中，L1为590nm与640nm的光线的光照度之比1:(5-7)，L2为640nm与 590nm的光线的光照度之比(5-7):1，lux为640nm的光线的光照度。
附图说明
图1为光热电位分析仪的馈液传动单元与滴定管连接示意图。
图2为馈液传动单元的结构图。
图3为馈液传动单元的立体图。
附图中，1-馈液传动单元；2-滴定管；11-伸缩组件；12-主电机；13-主丝杠；14- 细分电机；15-细分丝杠；16-驱动齿轮；17-大丝母；18-接近开关；19-限位开关；21- 管体；22-泵头。
具体实施方式
以下实施例和对比例使用普通的光热电位分析仪，并将申请号为202110808763.9的专利申请中的馈液传动单元和滴定管代替普通的光热电位分析仪的馈液装置和滴定 管之后，再进行本发明所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法的检测，使用的电极为 铂环电极和光度电极。
实施例1
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，使用光热电位分析仪，包括以下步骤：
S100：使用蒸馏水和亚氯酸盐标准品配置的ClO2 -标准溶液(0.15mol/L)，在ClO2 -溶液中加入NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液，调节pH值为6；
亚氯酸盐标准品为水质亚氯酸盐环境标准样品，符合国标GSB 07-2975-2013，由环境保护部标准样品研究所出品；
S200：在步骤S100所得的溶液中加入碘化钾1g，充分溶解后，得到待反应溶液；
S300：使用浓盐酸调节所述待反应溶液的pH值为3，得到反应溶液，并立即将反 应溶液放至暗处反应5min；
S400：使用NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液调节步骤S300所得溶液的pH值为3， 加入4％的淀粉指示剂1ml，混合溶解，当光度电极开始反馈信号时，立即使用0.05mol/L 的硫代硫酸钠标准溶液滴定；
使用的光信号的波长为570nm。
S500：记录滴定终点时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积并计算水中ClO2 -的浓度。
所述检测方法中，水中ClO2 -的浓度计算式为：
式(1)中：C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，0.05mol/L；V为配置ClO2 -溶液的 体积，mL；VD为消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；16.863：的摩尔 质量，g/moL；VD为E-V曲线的终点突跃线上的最大电位和最小电位之和的1/2处电 位对应的体积。
本实施例使用铂环电极和光度电极对同一样品进行检测，得到两条滴定曲线，并分别 按上述计算方法得到计算结果，将两个计算结果进行比较，相对偏差R在5％以内。
上式中，R为相对偏差，％；C1为光度电极检测的计算结果，mg/g；C2为pH复合电 极检测的计算结果，mg/g。
对比例1
本对比例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例1相同，区别在于， 在步骤S300的反应溶液中加入4％的淀粉指示剂1ml，混合溶解，再放至暗处反应5min； 步骤S400中不再加入淀粉指示剂。
实施例2
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例2相同，区别在于， 步骤S100中，加入NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液，调节pH值为7。
实施例3
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例2相同，区别在于， 步骤S100中，加入NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液，调节pH值为8。
实施例4
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例3相同，区别在于， 步骤S300中，使用浓盐酸调节待反应溶液的pH值为2。
实施例5
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例3相同，区别在于， 步骤S300中，使用浓盐酸调节待反应溶液的pH值为1。
实施例6
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例5相同，区别在于， 步骤S400中，使用NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液调节步骤S300所得溶液的pH值为 4。
实施例7
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例5相同，区别在于， 步骤S400中，使用NaH2PO4和Na2HPO4缓冲溶液调节步骤S300所得溶液的pH值为 5。
实施例8
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例7相同，区别在于， 步骤S400中，碘化钾与淀粉指示剂同时加入，且碘化钾与淀粉指示剂的质量体积比 为1g:15mL，步骤S400与步骤S200中加入的碘化钾的质量比为1:20，即本步骤加入 碘化钾0.05g。
实施例9
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例9相同，区别在于， 步骤S400与步骤S200中加入的碘化钾的质量比为1:15，即本步骤加入碘化钾0.067g。
实施例10
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例9相同，区别在于， 步骤S400与步骤S200中加入的碘化钾的质量比为1:14，即本步骤加入碘化钾0.071g。
实施例11
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例10相同，区别在于，步骤S400中，碘化钾与淀粉指示剂的质量体积比为1g:18mL。
实施例12
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例10相同，区别在于，步骤S400中，碘化钾与淀粉指示剂的质量体积比为1g:19mL。
实施例13
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例12相同，区别在于，步骤S400中，使用两个光度电极同时检测同一样品溶液，且两个光度电极相互紧贴 设置，两个光度电极的光线波长分别为640nm和590nm，590nm与640nm的光线的 光照度之比为1:5，640nm的光线的光照度为0.01lux。
实施例14
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例14相同，区别在于，步骤S400中，590nm与640nm的光线的光照度之比为1:7。
实施例15
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例14相同，区别在于，步骤S400中，590nm与640nm的光线的光照度之比为1:8。
实施例16
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例15相同，区别在于，步骤S400中，640nm的光线的光照度为0.05lux。
实施例17
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例15相同，区别在于，步骤S400中，640nm的光线的光照度为0.06lux。
实施例18
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例17相同，区别在于，计算时，滴定终点的体积VD为两个光度电极的两条滴定曲线的滴定终点所对应的体 积之和的1/2+r，
所述修正系数为r，计算公式为：
式(2)中，L1为590nm与640nm的光线的光照度之比1:7，L2为640nm与590nm 的光线的光照度之比7:1，lux为640nm的光线的光照度0.05lux。计算得r＝0.077。
实施例19
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例19相同，区别在于，步骤S100配置ClO2 -标准溶液的浓度为0.1mol/L。
实施例20
本实施例所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，与实施例19相同，区别在于，步骤S100配置ClO2 -标准溶液的浓度为0.08mol/L。
表1中准确性的计算方法为：
表1 实施例与对比例的效果比较
准确性(％)
准确性(％)
实施例1
8.0
实施例12
5.9
实施例2
7.8
实施例13
3.8
实施例3
8.3
实施例14
3.5
实施例4
7.4
实施例15
4.1
实施例5
7.8
实施例16
3.3
实施例6
7.0
实施例17
3.8
实施例7
7.7
实施例18
2.9
实施例8
5.7
实施例19
3.0
实施例9
5.5
实施例20
3.1
实施例10
6.0
对比例1
13.6
实施例11
5.2
由上表可知，本发明所述的水中ClO2 -的低检出限的检测方法，能够很好的检出浓度较低的ClO2 -，与ClO2 -的标准浓度误差较小，实施例中对于0.08-0.15mol/L的水中 的ClO2 -都能达到较好的检测效果，最低检出限为0.08mol/L。在实施例1-12中，所 述检测方法使用铂环电极和光度电极得到的检测结果的相对误差均在5％以内；在实 施例13-17中，将铂环电极和两个光度电极检测得出的3条滴定曲线，分别按照实施 例1的计算方法计算得出3个检测结果，590nm的光度电极与铂环电极的结果的相对 误差、640nm的光度电极与铂环电极的结果的相对误差均在5％之内；在实施例18-20 中，先根据两个光度电极的两条滴定曲线计算得出光度电极的检测结果，再将该检测 结果与铂环电极的检测结果比较，相对误差均在3％之内。
为了便于公众理解本发明所使用的光热电位分析仪，现将其馈液传动单元和滴定管的结构补充如下：
如图1所示，所述滴定管2包括管体21和位于管体内的泵头22，用于抽打滴定 液；所述馈液传动单元1推拉泵头22，从而将滴定液抽取至管体21中或将管体21内 的滴定液注入烧杯中，烧杯中存放有待滴定液体。
在泵头22上设置有换向机构，以分别对洗涤液和滴定液抽取。
如图2-3所示，所述馈液传动单元1包括伸缩组件11、主电机12、主丝杠13、 细分电机14、细分丝杠15、驱动齿轮16和大丝母17。伸缩组件11的顶端与泵头22 连接，伸缩组件11的底端具有螺纹孔，套设在细分丝杠15上；
细分丝杠15的一端与大丝母17顶端固定连接，大丝母的底端具有螺纹孔，使得 大丝母17能够套设在主丝杠13上，在大丝母17的周向侧面设置有与驱动齿轮16相 对应的齿轮，使得驱动齿轮16能够驱动或限制大丝母17的旋转；驱动齿轮16与细分 电机14的输出轴连接；主丝杠13与主电机12的输出轴连接。
在伸缩组件11的上部和下部设置有限位开关19，使得伸缩组件11仅能够上下伸缩，不能旋转。
主丝杠13和细分丝杠15的螺纹旋向相同，主丝杠13的导程大于细分丝杠15的 导程。
驱动齿轮16的轴线与细分丝杠15的轴线平行，驱动齿轮16的齿宽大于大丝母 17周向齿轮的齿宽，使得大丝母17与驱动齿轮16在轴向上能够相对滑动。
主电机12转动，带动主丝杠13旋转，主丝杠13与主电机12的传动比是1：5， 主丝杠的导程是5mm，在该种传动效果下，1/4步细分的主电机即可实现馈液传动单 元的20000/1细分。大丝母17被驱动齿轮16旋转锁定，大丝母17在主丝杠13的驱 动下沿主丝杠13上的螺纹滑动，进而带动细分电机14与伸缩组件11上下移动，实现 泵头22的快速升降。
在慢速滴定时，主电机12处于通电锁死状态，此时主丝杠13不转动；细分电机 14转动，带动驱动齿轮16转动，大丝母17在驱动齿轮16的转动下进行周向旋转， 大丝母17沿主丝杠13上的螺纹滑动上升或下降；细分丝杠15随大丝母17旋转，使 得伸缩组件11沿细分丝杠15相对滑动，进行与大丝母17相反方向的相对运动；由于 主丝杠13导程大于与细分电机14的导程，大丝母17的升降与伸缩组件11的升降速 度不同，最终伸缩组件11的实际升降量为大丝母17的升降量与伸缩组件11相对细分 丝杠15升降量之差。在大丝母17下端设置有接近开关18，通过接近开关18复位大 丝母17的初始位置。主电机12工作，使得大丝母17下降，直至大丝母17与接近开 关18接触，此时，大丝母17位置即为初始位置。
上述馈液传动单元1的使用如下：
S1、确定单次馈液量，获得单次泵头移动量；
S2、按泵头移动量划分快速滴定阶段和慢速滴定阶段进行滴定；
S3、电极检测，确认下次馈液量，重复上述过程直至滴定结束。