具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例的一种全氟磺酸树脂固体的制备方法，包括：

a、将全氟磺酸树脂分散在溶剂中，得到全氟磺酸树脂分散液；

b、将所述步骤a得到的全氟磺酸树脂分散液加入有机沉淀剂中，析出沉淀，过滤得到固体产物，所述有机沉淀剂选自第一沉淀剂、第二沉淀剂或第三沉淀剂中的至少一种，其中，所述第一沉淀剂选自碳五烷烃、碳六烷烃、碳七烷烃、碳八烷烃、碳九烷烃、碳十烷烃、全氟正己烷或石油醚中的至少一种，所述第二沉淀剂选自二硫化碳、二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、氯乙烷、C₂H₄Cl₂、C₂H₃Cl₃、C₃H₇Cl、C₄H₉Cl或C₅H₁₀Cl中的至少一种，所述第三沉淀剂选自四氢呋喃、丙酮或丁酮中的至少一种，所述步骤a中的溶剂与所述有机沉淀剂互溶；

c、将所述步骤b得到的固体产物干燥，制得全氟磺酸树脂固体。

本发明实施例的全氟磺酸树脂固体的制备方法，采用溶剂溶解分散全氟磺酸树脂，并将树脂分散液中加至有机沉淀剂中，溶剂与沉淀剂能够互溶，形成均相液体，从而使全氟磺酸树脂沉淀析出；本发明实施例的方法中，通过沉淀的方法从全氟磺酸树脂分散液中制取全氟磺酸树脂固体，同现有技术中的直接干燥分散液的方法相比，效率更高，产生废气、废液少，更加环保高效；本发明实施例的方法中，采用的有机沉淀剂与全氟磺酸树脂吸附能力低，不易被全氟磺酸树脂吸附成为新的杂质，并且容易从全氟磺酸树脂解吸；本发明实施例的方法中，对有机沉淀剂原料的要求宽泛，有利于进一步降低成本；本发明实施例的方法中，不使用强酸性、强氧化性、强腐蚀性的化学品试剂，纯化过程温和，所用试剂均为工业常用试剂，易于大规模工业化生产；本发明实施例的方法，与透析纯化的方法相比，提纯效果相当，但效率更高，成本更低，易于扩大生产；本发明实施例的方法中，对溶剂的要求低，除了浓硫酸以外，可使用已公开报道的所有种类可溶解分散全氟磺酸树脂的溶剂，在溶剂的选择上，只要溶剂能够与采用的有机沉淀剂混合后形成均相溶液即可；本发明实施例的方法，能有效除去全氟磺酸树脂制备过程中的各类杂质，能够有效除去废旧全氟磺酸树脂的各类杂质，制得的全氟磺酸树脂不含游离的小分子酸，黄度指数低，拥有良好的光学性能且在高温热处理一段时间后不变色，光学性能不下降，性能优异，能够提高全氟磺酸树脂产品生产的批次稳定性并降低成本。

在一些实施例中，所述步骤a中，所述溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇中的至少一种。其中，所述高沸点有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇的至少一种。本发明实施例的方法中，对溶剂没有特别限定，高沸点有机溶剂、水、以及低级醇或者包括高沸点有机溶剂、水、或低级醇的混合溶剂均可以使用，只要能够溶解全氟磺酸树脂形成分散液，并且能够与采用的有机沉淀剂互溶，形成均相溶液即可。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：90 wt%＜第一沉淀剂≤100 wt %、0≤第二沉淀剂＜10wt%和0≤第三沉淀剂＜10wt%时，所述步骤a中的溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种，且乙醇、异丙醇或正丙醇在所述溶剂中的质量百分含量之和不低于40%，所述溶剂中水的质量百分含量不超过30%。本发明实施例中，由于第一沉淀剂与水、甲醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂极性相差过大，几乎不互溶，且这种不互溶特性几乎不受全氟磺酸树脂的影响，当有机沉淀剂中第一沉淀剂质量含量大于90%时，只有在溶剂中引入乙醇、异丙醇或正丙醇才能够获得互溶的均相液体。如果溶剂与有机沉淀剂不互溶，那么沉淀剂与溶剂混合后会出现分层为2相，全氟磺酸树脂会分散在以溶剂为主的液相中，导致无法沉淀析出。因此，在当有机沉淀剂中第一沉淀剂质量含量大于90%时，溶剂优选为包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种，且乙醇、异丙醇或正丙醇在所述溶剂中的质量百分含量之和不低于40%，溶剂中水的质量百分含量不超过30%。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：70 wt%＜第一沉淀剂≤90 wt %和10 wt%≤第二沉淀剂＜30 wt%时，所述步骤a中的溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种，且乙醇、异丙醇或正丙醇在所述溶剂中的质量百分含量之和不低于30%，所述溶剂中水的质量百分含量不超过30%。在本发明实施例中，当有机沉淀剂中第一沉淀剂含量降至90%以下高于70%时，增加了第二沉淀剂的用量至10%以上低于30%，由于第二沉淀剂与除水以外的溶剂均互溶，且与其他有机沉淀剂也互溶，因此，可以将溶剂中乙醇、异丙醇或正丙醇的质量百分含量之和控制在不低于30%，即可实现有机沉淀剂与溶剂互溶形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：0≤第一沉淀剂≤70 wt%和30 wt%≤第二沉淀剂≤100wt%时，所述步骤a的溶剂中水的质量百分含量不超过30%。在本发明实施例中，当有机沉淀剂中的第二沉淀剂含量不低于30%时，由于第二沉淀剂与除水以外的溶剂均互溶，且与其他有机沉淀剂也互溶，因此只需要控制溶剂中的水含量不超过30%即可实现有机沉淀剂与溶剂互溶形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：70 wt%＜第一沉淀剂≤90 wt %、0≤第二沉淀剂≤20 wt %和10 wt %≤第三沉淀剂＜30 wt%时，所述步骤a的溶剂中水的质量百分含量不超过70%。本发明实施例中，当有机沉淀剂中的第一沉淀剂含量降至90%以下高于70%时，并且含有10%以上低于30%的第三沉淀剂时，由于第三沉淀剂与所有溶剂互溶，并且同其他沉淀剂也互溶，因此，对溶剂的组成只需要限制溶剂中水的质量百分含量不超过70%即可以实现有机沉淀剂与溶剂互溶形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：0≤第一沉淀剂≤70 wt%、0≤第二沉淀剂≤70 wt %和30 wt %≤第三沉淀剂≤100 wt%时，所述步骤a中的溶剂包括高沸点有机溶剂、水或低级脂肪醇中的至少一种。本发明实施例中，当有机沉淀剂中第三沉淀剂的含量不低于30%时，由于第三沉淀剂与所有溶剂互溶，并且同其他沉淀剂也互溶，因此对溶剂没有任何限制，只要能够分散溶解全氟磺酸树脂的溶剂均可以采用，都可以与有机沉淀剂形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

在一些实施例中，所述步骤b中，当所述有机沉淀剂包括：70 wt%≤第一沉淀剂≤90 wt %和0≤第三沉淀剂≤10 wt%时，所述步骤a中的溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇中的至少一种，且乙醇、异丙醇或正丙醇在所述溶剂中的质量百分含量之和不低于20%，所述溶剂中水的质量百分含量不超过30%。本发明实施例的沉淀剂中第二沉淀剂或第三沉淀剂提高了非水溶剂与沉淀剂的相容性，因此分散液中乙醇、异丙醇和正丙醇的用量达到20%以上即可形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

本发明实施例中，有机沉淀剂中第一沉淀剂、第二沉淀剂和第三沉淀剂的含量以及采用的分散全氟磺酸树脂的溶剂，可以根据前述第一沉淀剂、第二沉淀剂以及第三沉淀剂与溶剂相容的性质进行调整，只要能够使有机沉淀剂与溶剂互溶，实现全氟磺酸树脂的析出即可。

本发明实施例的方法中，优选了有机沉淀剂和溶剂，溶剂与沉淀剂完全互溶，相数为1，液体不会产生分层，使全氟磺酸树脂析出，并且所采用的有机沉淀剂与全氟磺酸树脂吸附能力低，不易被全氟磺酸树脂吸附，在有机沉淀剂与溶剂形成均一溶液后，有效实现了对全氟磺酸树脂的杂质去除，降低了全氟磺酸树脂的杂质含量，降低了黄度指数，并具有优异的热稳定性和光学性能。

在一些实施例中，所述步骤a中，所述全氟磺酸树脂分散液中，优选地，全氟磺酸树脂的质量含量为0.1% ~ 50%；所述全氟磺酸树脂分散液中，所述全氟磺酸树脂和溶剂以外的非溶剂物质的质量含量不超过20%。本发明实施例的方法中，对溶剂的纯度要求低，在分散液中沉淀剂质量含量不超过20%仍然可使全氟磺酸树脂溶解，制得全氟磺酸树脂分散液，本发明实施例的方法降低了对溶剂的分离要求，有利于溶剂的回收再利用，能够有效控制成本和污染物。

在一些实施例中，所述步骤a中，所述全氟磺酸树脂选自金属离子型全氟磺酸树脂、酸型全氟磺酸树脂、铵离子型全氟磺酸树脂、小分子有机阳离子型全氟磺酸树脂或含全氟磺酸树脂的废旧物中的至少一种。金属离子型全氟磺酸树脂包括不限于：碱金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、钙离子、镁离子、锰离子、锡离子等全氟磺酸树脂。小分子有机阳离子型全氟磺酸树脂如季铵盐阳离子、咪唑鎓阳离子型全氟磺酸树脂。本发明实施例的方法对全氟磺酸树脂的类型没有限定，均可以采用本发明实施例的方法实现对全氟磺酸树脂的纯化制得全氟磺酸树脂固体。

在一些实施例中，碱金属型全氟磺酸树脂结构式为：

其中，m=0 ~ 2，n=2 ~ 5，M为锂、钠、钾、铷、铯。

在一些实施例中，酸型全氟磺酸树脂结构式为：

其中，m=0 ~ 2，n=2 ~ 5。

优选地，碱金属型全氟磺酸树脂和酸型全氟磺酸树脂的制备方法如下：

（1）先合成磺酰氟树脂

采用四氟乙烯单体与磺酰氟烯醚单体共聚合成磺酰氟树脂。

（2）碱金属型全氟磺酸树脂的制备

将合成的磺酰氟树脂在0.1 mol/L ~ 5 mol/L的碱金属氢氧化物水溶液中浸泡水解，冲洗掉多余的碱液即可得到碱金属型全氟磺酸树脂。碱金属氢氧化物水溶液的温度为室温至100 ℃，浸泡时间为0.1 h ~ 48 h。优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯的一种。

（3）酸型全氟磺酸树脂的制备

将制备的碱金属型全氟磺酸树脂在0.1 mol/L ~ 5 mol/L的无机强酸水溶液中浸泡，冲洗掉多余的酸液即可得到酸型全氟磺酸树脂。无机强酸水溶液的温度为室温至100℃，浸泡时间为0.1 h ~ 48 h。优选地，所述无机强酸包括盐酸、硝酸或硫酸的一种。

优选地，所述含全氟磺酸树脂的废旧物包括全氟磺酸树脂离子交换膜、膜电极组件、全氟磺酸树脂催化剂、负载型全氟磺酸树脂催化剂或离子聚合物-金属复合材料。本发明实施例的方法，不仅能够采用已制得的全氟磺酸树脂为原料，也可以采用含全氟磺酸树脂的废旧物作为原料，实现对含全氟磺酸树脂的废旧物的回收再利用，从全氟磺酸树脂废旧物中回收获得洁净的全氟磺酸树脂固体，改变全氟磺酸树脂固体在溶剂中的分散性，可降低离子交换膜、膜电极、离子聚合物-金属复合材料（IPMC）、催化剂等制品的生产难度和成本，并且提高纯度可进一步提高离子交换膜、膜电极、IPMC、催化剂等制品的性能稳定性。

在一些实施例中，所述步骤b中有机沉淀剂的质量优选为所述步骤a得到的全氟磺酸树脂分散液中溶剂质量的1.5 ~10倍，进一步优选为2~8倍，更优选为2 ~ 5倍。本发明实施例的方法中，对有机沉淀剂的用量没有特别的限定，只要能够使全氟磺酸树脂分散液中的树脂充分析出即可，如果有机沉淀剂加入量过少，无法使全氟磺酸树脂充分析出，加入量过多会造成有机沉淀剂的浪费，本发明实施例优选了有机沉淀剂的加入量，能够在控制成本的同时进一步提高全氟磺酸树脂固体产品的产率。

在一些实施例中，所述步骤b中，优选地，将所述全氟磺酸树脂分散液加入有机沉淀剂析出沉淀的过程中，搅拌处理，过滤得到固体产物，在沉淀形成过程中不断搅拌处理，通过搅拌的剪切作用防止树脂固体在沉淀过程中团聚，搅拌速率为10 ~ 3000 rpm，优选为50 ~ 2500 rpm，更优选为50 ~ 2000 rpm。

优选地，当所述搅拌处理速率为1200 ~ 2000 rpm，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量不超15%时，经所述步骤c干燥后得到150 ~ 300目的全氟磺酸树脂粉末；

优选地，当所述搅拌处理速率为800 ~ 1500 rpm，不含800 rmp，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量为15% ~ 20%时，不含15%，经所述步骤c干燥后得到80 ~ 150目的全氟磺酸树脂粉末；

优选地，当所述搅拌处理速率为200 ~ 800 rpm，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量为15% ~ 20%时，不含20%，经所述步骤c干燥后得到50 ~ 80目的全氟磺酸树脂颗粒；

优选地，当所述搅拌处理速率为200 ~ 600 rpm，不含200 rpm，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量为20% ~ 50%时，不含50%，经所述步骤c干燥后得到10 ~ 50目的全氟磺酸树脂颗粒；

优选地，当所述搅拌处理速率为50 ~ 200 rpm，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量为40% ~ 90%时，经所述步骤c干燥后得到2 ~ 10目的全氟磺酸树脂块状固体；

当所述搅拌处理速率为10 ~ 3000 rpm，且过滤得到的固体产物中溶剂质量含量不小于95%时，经所述步骤c干燥后得到全氟磺酸树脂絮状或块状固体。

本发明实施例中，在全氟磺酸树脂析出的过程中通过控制搅拌速率和沉淀得到的固体产物中吸附的溶剂量能够对制得的全氟磺酸树脂固体的尺寸进行调控。但如果固体产物中溶剂含量达到95%以上时，搅拌速率将不再影响产品尺寸，即使加快搅拌速率，干燥后也只能得到絮状或块状的全氟磺酸树脂固体。在实际应用中，可以根据对全氟磺酸树脂产品的要求，灵活调控全氟磺酸树脂产品的尺寸，简单方便，易于应用，同时避免了后续采用机械粉碎处理时引入金属杂质的问题。

在一些实施例中，在所述步骤c之前，重复所述步骤a和步骤b，然后干燥制得全氟磺酸树脂固体。本发明实施例中，根据全氟磺酸树脂原料的杂质情况，可以多次重复步骤a和步骤b，以进一步提高制得的全氟磺酸树脂固体的纯度。

在一些实施例中，所述步骤c中，将所述步骤b得到的固体产物采用漂洗剂进行搅拌漂洗处理，萃取固体产物中吸附的所述步骤a中的溶剂及杂质，通过控制漂洗过程中搅拌速率以及漂洗后固体中溶剂的含量，干燥后得到不同尺寸的全氟磺酸树脂固体。优选地，所述漂洗剂包括质量含量为70 ~ 100%的第一组分和0 ~ 30%的第二组分，其中，所述第一组分选自碳五烷烃、碳六烷烃、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种；所述第二组分选自乙醇、异丙醇、正丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、C₂H₄Cl₂、C₂H₃Cl₃、C₃H₇Cl、C₄H₉Cl、C₅H₁₀Cl、丙酮或丁酮中的至少一种。进一步优选地，所述漂洗次数不少于3次，第一次漂洗时，所述漂洗剂中第一组分的质量含量为70% ~ 100%，第二组分的质量含量为0 ~ 30%；第二次漂洗时，所述漂洗剂中第一组分的质量含量为85% ~ 100%，第二组分的质量含量为0 ~ 15%；第三次或第三次以上漂洗时，第一组分的质量含量为95% ~ 100%，第二组分的质量含量为0 ~ 5%。优选地，每次漂洗所用漂洗剂的质量为所述步骤b得到的固体产物中溶剂质量的3 ~ 50倍，进一步优选为5 ~ 30倍，更优选为5 ~ 20倍。随着漂洗次数的增加，固体产物中吸附的所述步骤a中的溶剂含量不断减少，固体产物体积、质量不断减小，漂洗剂的质量可保持不变，也可随着固体体积和质量的减小而减少漂洗剂的质量，优选地，漂洗剂的质量不低于固体产物中全氟磺酸树脂质量的2倍。本发明实施例的方法中，采用漂洗剂对步骤b得到的固体产物进行搅拌漂洗处理，实现了对干燥后全氟磺酸树脂固体的尺寸调控，同在沉淀析出的过程中控制搅拌速率和固体中溶剂吸附量相比，能够有效降低有机沉淀剂的用量。在具体应用中，在希望获得较小尺寸的全氟磺酸树脂固体时，采用沉淀析出过程控制搅拌速率和固体溶剂吸附量进行尺寸调控时，需要将步骤b过滤后得到的固体产物中溶剂含量控制在较低水平，此时需要加入较多的有机沉淀剂才能够降低固体产物中溶剂的含量，而在本实施例的方法中，可以在步骤b中通过加入少量的有机沉淀剂获得块状或絮状固体产物，之后对其进行漂洗处理，通过控制漂洗过程中的搅拌速率以及漂洗后的固体中溶剂含量，实现在干燥处理后获得较小尺寸的全氟磺酸树脂固体。

优选地，每次漂洗的时间为1 ~ 60 min，时间过短会导致萃取不充分，固体产物中的溶剂未被充分萃取，时间过长萃取效果不发生变化，但会降低效率。

在一些实施例中，所述步骤c中，优选地，漂洗过程中控制搅拌速率为50 ~ 3000rpm，漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量控制为5% ~ 95%。进一步优选地，当搅拌速率为1200 ~ 2000 rpm，且漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量不超15%时，干燥后得到150 ~300目的全氟磺酸树脂粉末；当搅拌速率为800 ~ 1500 rpm，不含800 rpm，且漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量为15% ~ 20%时，不含15%，干燥后得到80 ~ 150目的全氟磺酸树脂粉末；当搅拌速率为200 ~ 800 rpm，且漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量为15% ~ 20%时，不含20%，干燥后得到50 ~ 80目的全氟磺酸树脂颗粒；或者，当搅拌速率为200 ~ 600rpm，不含200 rpm，且漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量为20% ~ 50%时，不含50%，干燥后得到10 ~ 50目的全氟磺酸树脂颗粒；或者，当搅拌速率为50 ~ 200 rpm，且漂洗处理后固体产物中溶剂质量含量为40% ~ 90%时，干燥后得到2 ~ 10目的全氟磺酸树脂块状固体。

本发明实施例的方法中，对步骤b得到的固体产物进一步采用漂洗剂进行漂洗处理，萃取固体产物中吸附的所述步骤a中的溶剂，从而将固体产物中的溶剂质量含量降低到特定范围内，通过控制漂洗过程中的搅拌速率以及最后一次漂洗后得到的固体产物中溶剂的含量，能够有效调控全氟磺酸树脂固体的宏观尺寸，同时能够进一步降低全氟磺酸树脂的杂质含量。在漂洗过程中，控制较快的搅拌速率以及较低的固体产物中的溶剂含量能够获得尺寸较小的全氟磺酸树脂固体粉体，进一步提高溶剂含量或降低搅拌速率，因为聚合物的团聚，会获得尺寸更大的全氟磺酸树脂固体。根据具体应用的需要，可以通过调控漂洗过程中的搅拌速率以及最后一次漂洗后得到的固体产物中溶剂的含量，以获得不同粒径的粉末状固体、颗粒状固体或块状固体，有效解决了现有技术中采用机械粉碎的方法不可避免的引入金属杂质的问题。

在一些实施例中，所述步骤c中，将所述步骤b得到的固体产物在-80 ℃ ~ 60 ℃，0 ~ 0.2 MPa下干燥1 h ~ 72 h，得到低结晶度的全氟磺酸树脂固体。本发明实施例的方法中，采用较低的干燥温度，能够得到低结晶度易溶解的干燥产物。本发明实施例的方法，能够采用高结晶度全氟磺酸树脂制得低结晶度全氟磺酸树脂固体，使全氟磺酸树脂的溶解性发生变化，可以在较低的温度（不超过100 ℃）下溶于溶剂中；本发明实施例的方法在中低温下干燥得到的低结晶度全氟磺酸树脂固体可以配置浓度大的全氟磺酸树脂分散液，降低制膜液的生产难度，减少溶剂用量，有利于全氟磺酸树脂离子交换膜的大规模工业化生产；本发明实施例的方法中，采用先溶解再沉淀的工艺得到低结晶度、溶解性好的全氟磺酸树脂固体，与现有技术中先溶解再中低温干燥脱除溶剂的方法相比，溶解全氟磺酸树脂的溶剂不局限于低沸点溶剂，可选用除硫酸以外的高沸点溶剂和低沸点溶剂，固体产物在干燥过程中需要脱除的液体试剂少，效率高，废气少，同时在降低全氟磺酸树脂结晶度的同时实现了对全氟磺酸树脂的纯化；本发明实施例的方法中，可以通过调整干燥温度得到不同溶解性的全氟磺酸树脂干燥固体，以适用于不同的应用场景。

下面结合附图和实施例详细描述本发明。

本发明实施例中，样品的化学结构采用赛默飞 Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪测试，仪器在400 ~ 4000 cm^-1扫描范围内以4 cm^-1的分辨率测试。

全氟磺酸树脂样品的分子量分布用凝胶渗透色谱测试（GPC），仪器为美国Waters公司waters1525-2414，色谱柱：Agilent PLgel 5um MIXED-C(made in GB)，流动相：DMF，流速：1 mL/min，样品：2 mg/mL，温度：35 ℃，标样：PMMA。样品制备：将样品溶于DMF中，超声12 h溶解，对溶液进行测试。

离子交换当量（EW值）：离子交换当量（Equivalent Weight, EW）是指每摩尔离子基团所含全氟磺酸树脂固体的质量，单位为g/mol，与表示离子交换能力大小的离子交换容量（Ion Exchange Capacity, IEC）成倒数关系，体现了全氟磺酸树脂固体内的酸浓度。纯化前后全氟磺酸树脂EW值的变化能够反映小分子酸杂质含量的变化。采用Titrino plus自动电位滴定仪测定全氟磺酸树脂的EW值。

全氟磺酸树脂样品中小分子游离酸检测方法：取0.5 g固体样品溶解在4.5 g的DMF中，加入10 mL去离子水中，放入透析袋在60 ℃，300 mL去离子水中透析24 h。使用pH试纸测试测试透析袋外侧液体的pH值，若pH值为7，则样品中不存在小分子游离酸，若pH值小于7，则样品中存在小分子游离酸。

全氟磺酸树脂固体的热性能：采用梅特勒-托利多的差示扫描量热仪（型号为DSC3）测试全氟磺酸树脂固体的DSC性能曲线。升温速率为10 ℃/min，升温温度范围依据样品性质确定，避免样品产生分解现象。

全氟磺酸树脂固体和全氟磺酸树脂分散液黄度指数测试：全氟磺酸树脂中存在导致全氟磺酸树脂固体和分散液发黄的非挥发性杂质。采用HunterLab公司的UltraScan VIS型分光测色仪来表征全氟磺酸树脂固体样品和全氟磺酸树脂分散液的黄度指数，通过对比黄度指数变化，判断杂质含量的变化。

全氟磺酸树脂固体样品和液体样品固含量的测定：采用梅特勒-托利多公司的HX204水分测定仪来测定固含量和挥发份含量。测试方法参照GBT2793-1995 胶粘剂不挥发物含量的测定。根据固含量测定全氟磺酸树脂不挥发物质量，处理后的全氟磺酸树脂不挥发物质量与处理前全氟磺酸树脂不挥发物质量之比为产率。

全氟磺酸树脂固体样品水含量的测定：采用梅特勒-托利多公司的V20S卡尔费休水分仪测定全氟磺酸树脂固体样品中的水含量，测试方法为容量法KF915水分滴定。

全氟磺酸树脂薄膜的光学性能：采用上海仪电物光透光率雾度测定仪WGT-S测定全氟磺酸树脂薄膜的光学性能，参照GB/T 2410-2008标准进行测试。透过率越高，薄膜的透明性越好，雾度越低薄膜的光学效果越好。薄膜光学性能的差异在一定程度上可以反映全氟磺酸树脂样品的纯度，纯度越高，杂质越少，光学性能越好。

实施例中，Nafion117离子交换膜购自科慕公司；G12复合离子交换膜购自戈尔公司，全氟磺酸树脂A购和全氟磺酸树脂B均为商业化产品。透析袋购自美国联合碳化，MD77，Mw: 3500。碳六烷烃均为分析纯，购自北京通广精细化工公司；全氟正己烷，分析纯，购自上海迈瑞尔；工业己烷，正己烷含量为86%，其他碳六烷烃含量为14%。四氟乙烯单体，实验室自制。磺酰氟乙烯基醚单体购自三明海斯福。其他所有溶剂、分散剂、合成和测试所需药品均为分析纯，购自阿拉丁试剂。

实施例1 采用不同溶剂溶解分散全氟磺酸树脂制得全氟磺酸树脂固体

称取1 g全氟磺酸树脂A放入9 g溶剂中，在一定条件下溶解得到澄清透明的分散液。将分散液加入到25 g正己烷中得到沉淀。将沉淀在180 ℃下真空干燥4 h，干燥后制得全氟磺酸树脂固体。

本实施例中全氟磺酸树脂A的结构式为：

本实施例中用于树脂溶解分散的溶剂包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）的至少一种。

为了防止金属离子杂质污染，高温高压的溶解过程在耐腐蚀高压反应釜中进行。

本实施例中溶解分散过程采用的溶剂、温度、压力以及制得的全氟磺酸树脂固体的产率见表1。

表1

图1是全氟磺酸树脂A与产物A-6的红外谱图，可以看出，采用本实施例的方法处理前与处理后，全氟磺酸树脂的化学结构未发生变化。

图2和图3分别是全氟磺酸树脂A与产物A-6的GPC曲线，由图2可知，在全氟磺酸树脂A的GPC测试结果中，Mn: 81659，Mw/Mn=1.983389，由图3可知，在产物A-6的GPC测试结果中，Mn: 82429，Mw/Mn= 1.994489。可见，采用本实施例的方法处理前与处理后，全氟磺酸树脂的分子量分布基本一致。

图4和图5分别是全氟磺酸树脂A与产物A-6的DSC曲线，由图4可知，在全氟磺酸树脂A的DSC测试曲线中，其玻璃化转变温度为130.76 ℃，在180 ℃后出现了杂乱的分解热效应曲线。由图5可知，在产物A-6的DSC测试曲线中，其玻璃化转变温度为123.03 ℃，十分接近全氟磺酸树脂A的130.76 ℃。其微小偏差主要因为产物A-6冷结晶峰出现较早，导致对其玻璃化转变的终点取点较早。说明采用本实施例的方法处理前后样品的耐热性能基本一致。在产物A-6的DSC测试曲线中，其冷结晶峰峰值温度为171.72 ℃，说明产物A-6的结晶度较全氟磺酸树脂A有所降低。在产物A-6的DSC测试曲线上没有观察到分解峰，说明采用本实施例的方法处理提高了产物A-6的纯度。

本发明实施例中采用不同组分的溶剂制备全氟磺酸树脂A的分散液，均可通过加入有机沉淀剂获得沉淀，并且能够获得较高的产率。尤其是采用本实施例的方法在制得产物A-7的过程中，采用的溶剂为正己烷:异丙醇:DMAc=1:2:1，也即溶剂中含有25 wt%的有机沉淀剂正己烷，得到的全氟磺酸树脂A的分散液中沉淀剂的质量含量为20%，但仍然得到了稳定的分散液，并且制得的全氟磺酸树脂固体的产率可以达到86.5%。可见，本发明实施例的方法对溶剂的要求不高，只要全氟磺酸树脂分散液中，全氟磺酸树脂和溶剂以外的非溶剂物质的质量含量不超过20%即可，因此，本发明实施例的方法可以采用回收后的溶剂进行再利用，有利于进一步降低生产成本。

实施例2：采用含有第一沉淀剂的有机沉淀剂制得全氟磺酸树脂固体

称取80 g全氟磺酸树脂B放入320 g溶剂中，采用的溶剂为质量比为1:2的二甲基亚砜和异丙醇，在60 ℃，常压条件下溶解1 h，得到400 g澄清透明的分散液W。将5 g分散液W加入到15 g不同类型的沉淀剂中得到沉淀。沉淀在220 ℃鼓风干燥0.5 h，干燥后得到全氟磺酸树脂固体。

本实施例中全氟磺酸树脂B的结构式为：

本实施例中采用的有机沉淀剂包括第一沉淀剂，具体为正戊烷、正己烷、环己烷、全氟正己烷、两种碳六烷烃混合物、石油醚、工业己烷、工业庚烷和碳6~10烷烃的混合物。其中：碳六烷烃混合物X-1的组分为正己烷:环己烷:2,2-二甲基丁烷:2-甲基戊烷：2,3-二甲基丁烷:3-甲基戊烷=10:4:2:1:1:1；碳六烷烃混合物X-2的组分为2,2-二甲基丁烷:2-甲基戊烷:2,3-二甲基丁烷:3-甲基戊烷=1:1:1:1；石油醚是一种轻质石油产品，是低相对分子质量烃的的混合物，主要成分是碳五烷烃及碳六烷烃；工业己烷为C₆H₁₄和环己烷的混合物，其中正己烷的质量百分含量约为86%；工业庚烷主要成份有正庚烷、异庚烷和环庚烷，还含有少量的C₈H₁₈和C₆H₁₄；碳6~10烷烃的混合物的组分为工业庚烷：正壬烷：正癸烷=1:1:1。

本实施例中采用不同的有机沉淀剂沉淀分散液W制得的全氟磺酸树脂固体的产率见表2。

表2

图6是全氟磺酸树脂B与产物B-2的红外谱图，处理前后的全氟磺酸树脂化学结构未发生变化。

图7和图8分别是全氟磺酸树脂B与产物B-2的GPC曲线，由图5可知，在全氟磺酸树脂B的GPC测试结果中，Mn: 86071，Mw/Mn= 2.029104，由图6可知，在产物B-2的GPC测试结果中，Mn: 86418，Mw/Mn= 1.954755。可见，采用本实施例的方法处理前与处理后，全氟磺酸树脂的分子量分布基本一致。

本发明实施例的方法中，采用不同组分的有机沉淀剂加入全氟磺酸树脂分散液W中，均可使全氟磺酸树脂析出获得沉淀，并且能够获得较高的产率。尤其是本实施例在制备B-5、B-6、B-7和B-8产物的过程中，采用碳五、碳六烷烃的混合物作为沉淀剂，碳五、碳六烷烃混合物同样具备优良的沉淀效果，得到的全氟磺酸树脂固体的产率均达到了98%以上。因此，在工业生产中，采用碳五、碳六烷烃混合物或主要成分是碳五、碳六烷烃的工业品作为沉淀剂能够进一步降低成本。

实施例3 采用含有第二沉淀剂的有机沉淀剂制得全氟磺酸树脂固体

将50 g全氟磺酸树脂A（同实施例1中采用的全氟磺酸树脂）在60 ℃溶于500 g的DMF 溶剂中得到分散液，将10 g分散液加入到40 g第二类沉淀剂或混合沉淀剂中得到沉淀。将沉淀在100 ℃下真空干燥4 h，干燥后制得全氟磺酸树脂固体。

第二沉淀剂为二硫化碳和碳1~碳5的卤代烷烃，第二沉淀剂与除水以外的所有全氟磺酸树脂分散液的溶剂互溶，也与第一沉淀剂和第三沉淀剂互溶。本实施例中沉淀剂种类以及制得的全氟磺酸树脂固体的产率见表3。其中C₂H₄Cl₂、C₂H₃Cl₃、C₃H₇Cl、C₄H₉Cl、C₅H₁₀Cl为同分异构体的混合物，不同同分异构体在混合物中的质量相同。C₂H₄Cl₂为1,2二氯乙烷和1,1二氯乙烷的混合物；C₂H₃Cl₃为1,1,2三氯乙烷和1,1,1三氯乙烷混合物；C₃H₇Cl为氯丙烷和异丙基氯混合物；C₄H₉Cl为氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和2-氯-2-甲基丙烷的混合物；C₅H₁₀Cl为氯代戊烷，为戊烷和异戊烷各种一氯代物的混合物。

表3

第二类沉淀剂在沉淀剂中质量百分含量不低于30%时，不需要限制溶剂中乙醇、异丙醇和正丙醇的含量，沉淀高沸点有机溶剂溶解的全氟磺酸树脂分散液不需要额外添加乙醇、异丙醇和正丙醇就能够实现与溶剂互溶形成均一溶液，使全氟磺酸树脂析出。

实施例4采用含有第三沉淀剂的有机沉淀剂制得全氟磺酸树脂固体

将5 g全氟磺酸树脂A（同实施例1中采用的全氟磺酸树脂）在60 ℃溶于45 g的水溶剂中得到分散液，将10 g分散液加入到40 g第三类沉淀剂或混合沉淀剂中得到沉淀。将沉淀在100 ℃下真空干燥4 h，干燥后制得全氟磺酸树脂固体。

第三沉淀剂为四氢呋喃、丙酮和丁酮，第三沉淀剂与所有全氟磺酸树脂分散液的溶剂互溶，也与第一沉淀剂和第二沉淀剂互溶。本实施例中沉淀剂种类以及制得的全氟磺酸树脂固体的产率见表4。

表4

第三沉淀剂的三种有机试剂与全氟磺酸树脂分散液的所有溶剂和所有沉淀剂均互溶，当沉淀剂中含有的第三沉淀剂的质量含量不低于30%时，对溶剂的组成没有要求，特别是对溶剂中水的含量没有限制。因此，可以设计含有不低于30%第三沉淀剂的合适的有机沉淀剂用于沉淀任意溶剂组分的全氟磺酸树脂分散液，得到的全氟磺酸树脂固体产率均可以达到94%以上。

实施例5

将50 g全氟磺酸树脂A（同实施例1中采用的全氟磺酸树脂）加入到100 g溶剂中，采用的溶剂为质量比为1:1的二甲基亚砜和异丙醇（简称溶剂T），室温下溶解分散后得到全氟磺酸树脂分散液，将分散液滴加到1000 g正己烷中沉淀，沉淀过程中搅拌速率为900rpm，过滤得到固体产物中溶剂质量含量为18%，将沉淀产物在80 ℃下真空干燥24 h，得到100 ~ 130目粉末状的固体产物A-11，产率为92.41%。

获得的产物A-11，固含量为99.45%，含水率为0.54%，其他挥发性物质含量小于0.01%，EW值为899.43 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为7，不含小分子酸杂质。固体的黄度指数为0.13。将产物A-11溶于由质量比为1:1的水和异丙醇组成的溶剂（简称溶剂N）中得到全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0.01。

将产物A-11在80 ℃下真空干燥24 h，得到产物A-11-80。产物A-11-80固体的黄度指数为0.66。将产物A-11-80溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0.01。

将10 g产物A-11室温下溶解在30 g溶剂T中，得到全氟磺酸树脂分散液，将分散液滴加到120 g正己烷中沉淀，将沉淀产物在80 ℃真空干燥24 h，得到粉末状的固体产物A-12，产率为99.16%。

产物A-12，固含量为99.55%，含水率为0.45%，其他挥发性物质含量小于0.01%，EW值为897.89 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为7，不含小分子酸杂质。固体的黄度指数为0。将产物A-12溶于溶剂N中得到全氟磺酸树脂分散液，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0。

将产物A-12在80 ℃下真空干燥24 h，得到产物A-12-80。产物A-12-80固体的黄度指数为0。将产物A-12-80溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0。

将产物A-12在220 ℃下真空干燥0.5 h，得到产物A-12-220。产物A-12-220，固含量超过99.99%，含水率小于0.01%，其他挥发性物质含量小于0.01%，EW值为900.03 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为7，不含小分子酸杂质。固体的黄度指数为0。将产物A-12-220溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0。

本实施例中，通过两次溶解再沉淀的操作可以有效脱除全氟磺酸树脂中的酸性小分子杂质和不挥发性杂质，制得的全氟磺酸树脂固体A-12产率可以达到99.16%，产物A-12固体以及分散在溶剂N中形成的分散液黄度指数均低至0，并且在将A-12再次进行升温干燥处理后，全氟磺酸树脂固体以及溶解在溶剂中形成分散液后黄度指数仍然可以保持0，性能稳定，在经过高温干燥后制得了高纯度的全氟磺酸树脂A-12-220。

实施例6 不同宏观尺寸全氟磺酸树脂固体的制备

称取10 g全氟磺酸树脂B，溶剂为质量比为6:4的异丙醇和NMP，在60 ℃下搅拌溶解于70 g溶剂中得到全氟磺酸树脂分散液，加入到220 g工业己烷中使全氟磺酸树脂析出沉淀，沉淀过程中搅拌速率为300 rpm，沉淀产物为絮状物，沉淀产物中溶剂含量为96%。沉淀后，使用50 g漂洗剂进行1 ~ 5次漂洗，搅拌时间30 min，第一漂洗剂为80%的工业己烷和20%的异丙醇，第二漂洗剂为97%的工业己烷和3%的四氢呋喃，第三漂洗剂为0.3%的二氯甲烷和99.7%的工业己烷，第四和第五漂洗剂均为正己烷。将漂洗后的固体产物在80 ℃真空干燥处理24 h，干燥后得到全氟磺酸树脂固体。本实施例中采用的漂洗沉淀方案和干燥后全氟磺酸树脂固体的尺寸分布见表5。

表5

本实施例中通过控制漂洗过程中搅拌速率和漂洗后固体产物中溶剂的质量含量，能够有效调控干燥后全氟磺酸树脂固体的宏观尺寸。

本实施例制得的产物J-1，产率为99.1%。固含量为99.31%，含水率为0.66%，其他挥发性物质含量0.02%，EW值为1047.54 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水溶液pH值为7，不含小分子酸杂质。固体的黄度指数为0.63。将产物J-1溶于质量比为1:1的水和异丙醇组成的溶剂（简称溶剂N）中，溶液的固含量为20%，溶液的黄度指数为0.05。

将产物J-1在80 ℃下真空干燥24 h，得到产物J-1-80。产物J-1-80固体的黄度指数为0.64。将产物J-1-80溶于溶剂N中，溶液的固含量为20%，溶液的黄度指数为0.05。

实施例7 钠型全氟磺酸树脂和酸型全氟磺酸树脂的合成

（1）磺酰氟树脂

在18 ~ 20 ℃下，采用乳液聚合的方法，氧化还原体系引发两元共聚合成磺酰氟树脂。氧化还原体系是过硫酸钠（Na₂S₂O₈）与亚硫酸氢钠（NaHSO₃）的结合。全氟辛酸钠（C₇F₁₅C(O)ONa）作为乳化剂，七水合磷酸氢二钠（Na₂HPO₃·7H₂O）为缓冲剂。

将乳化剂、缓冲剂和氧化还原体系配置成分散液，加入磺酰氟乙烯基醚进行乳化，将乳液转移至耐腐蚀反应釜中，反应过程中充入四氟乙烯单体并保持压力，当四氟乙烯单体消耗速率稳定达到最大值，共聚终止。混凝后，将聚合物用水洗涤，冷冻干燥得到磺酰氟树脂。

（2）钠型全氟磺酸树脂

将磺酰氟树脂浸泡在2 mol/L的氢氧化钠分散液中，在80 ℃下水解24 h，用水冲洗多余碱液后得到钠型全氟磺酸树脂。

（3）酸型全氟磺酸树脂

将步骤（2）制得的钠型全氟磺酸树脂浸泡在2 mol/L的硝酸分散液中，在80 ℃下离子置换24 h，用水冲洗多余酸液，在80 ℃下真空干燥24 h，得到干燥的酸型全氟磺酸树脂。

实施例8 钠型全氟磺酸树脂的纯化

将1 g实施例7制得的钠型全氟磺酸树脂溶解于11 g二甲基亚砜中形成全氟磺酸树脂分散液，将制得的分散液滴加入61.6 g正己烷和26.4 g三氯甲烷中，得到粉末状的沉淀，沉淀过程中搅拌速率为400 rpm，过滤得到的固体产物中溶剂含量为18%，将沉淀在180℃真空干燥1 h得到尺寸为50 ~ 80目的粉末状的产物。

本实施例制得的产物的固含量为99.91%，含水率为0.05%，其他挥发性物质含量0.03%，固体的黄度指数为0.80。

实施例9 酸型全氟磺酸树脂的纯化

将1 g实施例7制得的酸型全氟磺酸树脂溶解于10 g溶剂中形成全氟磺酸树脂分散液，采用的溶剂为质量比为1:1的二甲基亚砜和异丙醇，将制得的分散液滴加入46 g正戊烷、2 g氯丙烷和2 g四氢呋喃中得到絮状的沉淀，沉淀过程中搅拌速率为800 rpm，过滤后得到的固体产物中溶剂含量为97%，将沉淀在180 ℃下，真空干燥2 h得到块状的产物。

产物的固含量为99.85%，含水率为0.07%，其他挥发性物质含量0.08%，固体的黄度指数为0.68。

实施例10 低结晶度Nafion树脂的制备

Nafion117离子交换膜是通过高温熔融挤出制得的，结晶度高、机械性能和热性能好。全氟磺酸树脂制品的结晶情况取决于热历史，无论是熔融加工成型还是分散液干燥加工成型，在熔体和分散液状态下，全氟磺酸树脂的结晶几乎完全被破坏，在固化或干燥成型过程中重新结晶。对于全氟磺酸树脂制品而言，通常追求高的结晶度以提高制品的稳定性、机械性能、电化学性能和耐溶剂性，但对于全氟磺酸树脂原料而言，低结晶度的全氟磺酸树脂固体更便于熔融加工和分散液的制备。酸型高结晶度的Nafion117离子交换膜在常压下不能在溶剂中完全溶解。

称取5 g酸型Nafion117离子交换膜，加入到100 g溶剂中形成分散液，采用的溶剂为质量比为1:2的水和异丙醇混合溶剂，在氩气保护下，240 ℃，10 MPa下溶解12 h，得到Nafion树脂的分散液R-1。向分散液R-1中补加50 g异丙醇，搅拌均匀得到分散液R-2。将分散液R-2加入到750 g的工业己烷中析出沉淀，沉淀过程中搅拌速率为500 rpm，过滤得到的固体产物中溶剂含量为18%，将沉淀物在50 ℃真空烘箱中干燥72 h，得到尺寸为55 ~ 75目的颗粒状固体产物S-1。本实施例中在分散液R-1中补加异丙醇形成分散液R-2，增加分散液中异丙醇的含量能够使更多的异丙醇和水与工业己烷互溶，以减少过滤后的固体产物中吸附的水和异丙醇的质量含量。

产物S-1为低结晶度的Nafion树脂，将10 g产物S-1放入15 g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在80 ℃搅拌，4 h后，产物S-1的固体完全溶解，形成均匀透明的分散液。使用刮刀刮涂分散液，180 ℃干燥4 h后得到厚度50 μm的离子交换膜S-1-M。

离子交换膜S-1-M的黄度指数为0，透过率为100%，雾度为0%，EW值为1098.55 g/mol。

将离子交换膜S-1-M在180 ℃真空干燥1 h，黄度指数为0，透过率为100%，雾度为0%。高温热处理未使膜变黄，光学性能未下降。

实施例11 废旧戈尔G12离子交换膜的回收

戈尔G12离子交换膜主要由全氟磺酸树脂和不溶的膨体聚四氟乙烯支撑层组成。回收过程通过溶解回收全氟磺酸树脂，过滤除去不溶解的支撑层。可回收的全氟磺酸树脂质量为离子交换膜的质量减去支撑层的质量，回收率为全氟磺酸树脂产物质量与可回收的全氟磺酸树脂质量之比。

将5 g废旧的G12离子交换膜在120 ℃下溶解于50 g 二甲基亚砜（DMSO）中，12 h后使用G3孔径的砂芯漏斗过滤分离支撑层与树脂分散液，用50 g水冲洗支撑层和漏斗使树脂与支撑层充分分离，得到树脂分散液。将树脂分散液加入到75 g丙酮和125 g正己烷混合沉淀剂中析出沉淀，沉淀过程中搅拌速率为1200 rpm，得到块状沉淀，过滤后得到的固体产物中溶剂含量为96%。

将得到的块状沉淀分成质量相等的两份。

将其中一份块状沉淀在160 ℃下真空干燥1 h，得到块状产物S-2，回收率为94.7%，固含量为99.77%，含水率为0.17%，其他挥发性物质含量0.06%，黄度指数为0.08。

将另外一份块状沉淀进行4次漂洗，漂洗过程中搅拌速率为1200 rpm，每次漂洗时间为5 min。第一次漂洗为100 g二氯己烷，第二次为45 g正己烷和5 g二氯甲烷，第三次为20 g正己烷，第四次为10 g正己烷。漂洗过程中搅拌速率为1500 rmp，漂洗结束后得到粉末状固体，固体中溶剂的含量为13%，在160 ℃下真空干燥1 h，得到尺寸为150 ~ 250目粉末状产物S-2-P。产物S-2-P的回收率为95.2%，固含量为99.95%，含水量小于0.02%，其他挥发性物质含量0.03%，黄度指数为0.02。

本实施例中，对沉淀得到的块状产物进行漂洗操作，干燥后得到了粉末状的最终产物S-2-P，且漂洗得到的最终产物S-2-P同块状产物S-2相比，纯度得到进一步提高。

实施例12

同实施例11相同的方法处理废旧的G12离子交换膜得到树脂分散液，不同之处在于，将制得的一半的树脂分散液加入到187.5g丙酮和312.5g正己烷混合沉淀剂中析出沉淀，沉淀过程中搅拌速率为1500rpm，过滤后得到固体产物中溶剂含量为13%，得到粉末状沉淀。将粉末状沉淀在160 ℃下真空干燥1 h，得到尺寸为150 ~ 250目的粉末状全氟磺酸树脂产物。产物回收率为95.3%，固含量为99.95%，含水量小于0.02%，其他挥发性物质含量0.03%，黄度指数为0.04。

对比例1

未采用实施例3的方法处理全氟磺酸树脂A。对全氟磺酸树脂A进行测定，固含量为94.63%，含水量为5.33%，其他挥发性物质含量0.04%，EW值为748.33 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为5，说明树脂中存在小分子酸杂质。固体的黄度指数为9.63，说明树脂中含有一定量的不挥发性杂质。将全氟磺酸树脂A溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0.86。

将全氟磺酸树脂A在80 ℃下真空干燥24 h，得到样品A-80。样品A-80固体的黄度指数为36.54。将样品A-80溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为3.36。进行样品A-80的小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为5，说明树脂中存在小分子酸杂质。

实施例3与对比例1相比，将全氟磺酸树脂A进行纯化处理制得全氟磺酸树脂固体后，除去了小分子酸杂质，产物的EW值上升。处理后的产物A-11和产物A-12固体的黄度和分散液的黄度均明显下降，并且在真空干燥后黄度无明显变化，表明非挥发性杂质明显降低。因此，采用实施例3的方法使全氟磺酸树脂A的纯度得到了有效提高，使产品能够保持稳定的性能。

对比例2

未采用实施例3的方法处理全氟磺酸树脂A，使用去离子水冲洗全氟磺酸树脂A固体，全氟磺酸树脂A在水中溶解。由于全氟磺酸树脂A为水溶性的全氟磺酸树脂，无法采用水冲洗的方法进行纯化。

而本发明实施例的方法不受水溶性树脂的限制，应用广泛。

对比例3

未采用实施例3的方法处理全氟磺酸树脂A。

将全氟磺酸树脂A溶解在水中得到全氟磺酸树脂分散液U。分散液的固含量为20%，黄度指数为0.72。将50 g全氟磺酸树脂分散液U倒入透析袋中，在去离子水环境中透析，更换透析袋外侧的去离子水直至外侧液体保持pH=7。得到透析后的全氟磺酸树脂A分散液U-1，分散液U-1的固含量为3.56%，黄度指数为0.17。

将分散液U-1在80 ℃下真空干燥2周得到固体产物U-2。产物U-2固含量为99.63%，含水量为0.36%，其他挥发性物质含量小于0.01%，EW值为904.54 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为7，不含酸性小分子杂质。固体的黄度指数为7.75，含有一定量的不挥发性杂质。将产物U-2溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0.59。

实施例3的方法与对比例3采用去离子水透析纯化相比，实施例的方法不会产生大量含氟污水，可直接得到纯净的固体产物，并且干燥过程更短，能够脱除疏水的杂质，产物的纯度更高，黄度指数更低，效率更高，可应用于大规模工业生产。

对比例4

未采用实施例3的方法处理全氟磺酸树脂A。

将全氟磺酸树脂A溶解在二甲基亚砜（DMSO）中得到全氟磺酸树脂分散液V。分散液V的固含量为20%，黄度指数为0.80。将50 g分散液V倒入透析袋中，在DMSO环境中透析，更换透析袋外侧的DMSO直至透析袋内分散液黄度小于0.02，共消耗2.7 kg分析纯级DMSO并产生相应质量废液，得到透析后的全氟磺酸树脂分散液V-1，分散液V-1的固含量为2.87%，黄度指数为0.01。

将分散液V-1在80 ℃下真空干燥2周得到固体产物V-2。产物V-2固含量为98.37%，含水量为1.03%，其他挥发性物质0.60%，EW值为905.52 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为7，不含酸性小分子杂质。固体的黄度指数为0.02，含有一定量的不挥发性杂质。将产物V-2溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0。

实施例3的方法与对比例4中DMSO透析纯化相比，两者的纯化效果相当，纯化相同质量的全氟磺酸树脂A使用的有机溶剂更少，可直接得到纯净的固体产物，干燥过程更短，效率更高，可应用于大规模工业生产。

对比例5

将实施例4中的全氟磺酸树脂分散液倒入烧杯中，分别在60 ℃、80 ℃、120 ℃和180 ℃下干燥，均得到整块固体产物。

实施例4与对比例5相比，通过控制漂洗过程中搅拌速率和漂洗后固体产物中溶剂的含量，干燥后能够得到不同尺寸的全氟磺酸树脂固体，而对比例5中采用直接干燥溶剂的方法，只能得到块状固体，需要进一步加工才能得到颗粒状或粉末状的固体产物。

对比例6

未采用实施例4的方法处理全氟磺酸树脂B。对全氟磺酸树脂B进行测定，固含量为95.21%，含水量为4.62%，其他挥发性物质含量0.16%，EW值为897.69 g/mol。进行小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为5，树脂中存在小分子酸杂质。固体的黄度指数为2.63，含有一定量的不挥发性杂质。将全氟磺酸树脂B溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为0.24。

将全氟磺酸树脂B在80 ℃下真空干燥24 h，得到样品B-80。样品B-80固体的黄度指数为53.37。将样品B-80溶于溶剂N中，分散液的固含量为20%，分散液的黄度指数为2.74。进行样品B-80的小分子游离酸检测，透析袋外侧水分散液pH值为5，树脂中存在小分子酸杂质。

实施例4与对比例6相比，将全氟磺酸树脂B分散、沉淀后，除去了小分子酸杂质，EW值上升。处理后的到产物J-1固体的黄度和溶液的黄度明显下降，且在真空干燥后黄度无明显变化，表明非挥发性杂质明显降低，全氟磺酸树脂的纯度得到了提高。

对比例7

未采用实施例6的方法处理钠型全氟磺酸树脂。用去离子水冲洗实施例6中的钠型全氟磺酸树脂，直至冲洗液为中性。在180 ℃下，真空干燥2 h，产物的固含量为96.63%，含水率为2.05%，其他挥发性物质含量为1.32%，固体的黄度指数为64.62。

实施例6的方法与对比例7相比，沉淀后干燥得到的产物纯度更高，能够除去水洗无法除去的杂质，产生的含氟废水更少。

对比例8

未采用实施例7的方法处理酸型全氟磺酸树脂。用去离子水冲洗实施例7中的酸型全氟磺酸树脂直至冲洗液为中性。在180 ℃下，真空干燥2 h，产物的固含量为92.55%，含水率为7.05%，其他挥发性物质含量为0.40%，固体的黄度指数为67.38。

实施例7与对比例8相比，沉淀后干燥得到的产物纯度更高，能够除去水洗无法除去的杂质，消耗的洁净水更少，产生的含氟废水更少。

对比例9

未采用实施例8的方法对酸型Nafion117离子交换膜进行处理。将未经处理的酸型Nafion117离子交换膜在氮气保护下，在60 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃下用DMF搅拌溶解，溶解24 h后，均无法完全溶解。

实施例8的方法与对比例9相比，沉淀后再低温干燥得到了低结晶度的酸型Nafion树脂，其能够在常压下完全溶于DMF。

对比例10：

未采用实施例8的方法对酸型Nafion117离子交换膜进行处理。对未经处理的酸型Nafion117离子交换膜进行性能测试：EW值为1098.90 g/mol，黄度指数为1.10，透过率为99.42%，雾度为0.09%。使用3%的双氧水在60 ℃处理酸性Nafion117离子交换膜30 min，再用去离子水在60 ℃处理30 min除去双氧水残余。在60 ℃真空干燥2 h得到干燥的酸性Nafion117离子交换膜S-3。EW值为1098.75 g/mol，S-3的黄度指数为0，透过率为100%，雾度为0%。将S-3在180 ℃真空干燥1 h，黄度指数为0.08，透过率为99.89%，雾度为0.06%。

实施例8的方法与对比例10相比，实施例8制得的离子交换膜S-1-M与对比例10中双氧水处理后的Nafion117离子交换膜有着一致的光学性能和EW值，黄度指数均为0。但是在高温处理后，对比例10中双氧水漂白的Nafion117离子交换膜光学性能下降，黄度指数增加，而实施例8中的S-1-M离子交换膜光学性能和黄度指数未发生变化。

对比例11

与实施例9的方法相同，不同之处在于分离得到的树脂分散液不加入到正己烷中，直接进行在160 ℃下真空干燥8 h，得到块状产物S-4，回收率为97.3%。

对比例11制得的产物S-4的固含量为98.65%，含水率为0.97%，其他挥发性物质含量0.38%，黄度指数为1.41。

实施例9得到的产物S-2与对比例11直接干燥分散液得到的固体产物S-4相比，实施例9的干燥时间短，产生的废气少，产物纯度高，是更加高效和环保的回收方法。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。