一种纳米纤维增强树脂基修复材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米纤维增强树脂基修复材料及其制备方法 (Nanofiber reinforced resin-based repair material and preparation method thereof ) 是由 张良俊 李燕燕 叶示威 于 2021-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明的目的旨在提供一种纳米纤维增强树脂基光固化修复材料及其制备方法。纤维作为复合材料重要的增强体,在齿科修复材料的应用上,具有提高光固化树脂的强度、模量,降低材料的固化收缩等优点。本发明采用熔融纺丝技术制备成纳米纤维,作为聚合物修复材料的组分,制备光固化修复材料。纳米纤维的添加提高了复合材料的拉伸强度、断裂强度,大大降低了固化后产品的变形和开裂。采用光固化方式,复合光引发体系的使用,提高了固化速率和固化完成率,同时提高了产品的储存稳定性。纳米纤维增强树脂基修复材料固化后的吸水率小于30μg/mm～(3),挠曲强度大于185Mpa,弹性模量介于1.7～3.6Gpa,表面的耐摩擦性达到8万次无变化。(The invention aims to provide a nanofiber reinforced resin-based photocuring repair material and a preparation method thereof. The fiber is used as an important reinforcement of the composite material, and has the advantages of improving the strength and modulus of the light-cured resin, reducing the curing shrinkage of the material and the like in the application of dental repair materials. The invention adopts the melt spinning technology to prepare the nano-fiber,the light-cured repair material is prepared as a component of a polymer repair material. The addition of the nano-fiber improves the tensile strength and the breaking strength of the composite material, and greatly reduces the deformation and cracking of the cured product. By adopting a photocuring mode and using a composite photo-initiation system, the curing speed and the curing completion rate are improved, and the storage stability of the product is improved. The water absorption rate of the cured nanofiber reinforced resin-based repair material is less than 30 mu g/mm 3 The flexural strength is more than 185Mpa, the elastic modulus is between 1.7 and 3.6Gpa, and the surface friction resistance is unchanged for 8 ten thousand times.)
技术领域
本发明属于高分子光固化复合材料领域，涉及一种纳米纤维增强树脂基光固化修复材料及其制备方法。
背景技术
人类从事齿科修复的研究和实践已有上千年的历史，采用的齿科修复材料从最初的金、银、铜等贵金属到近代大面积在全球使用的银汞合金，再到上世纪60年代兴起的树脂基齿科修复材料，经历了一些列重大的变革。修复材料的创新和发展是齿科修复变革的基础，可以说没有材料科学的进步和发展就没有齿科临床修复技术的发展。今天，在临床修复上不仅要注重牙齿的功能，还要兼顾美学和微创技术。
在临床应用上，功能化金属材料和新型的树脂基复合材料是两大类重要的修复材料。以高分子树脂为基础的复合材料在临床应用上越来越受到医生的欢迎，占据了越来越大的市场空间。随着树脂基复合材料的进步和性能提高，在临床上可以用于龋洞填充、缺损修复、义齿制作、正畸和口腔临时性修复等。树脂基复合材料的种类随着临床应用的增加也越来越多样化，包括单纯的树脂、无机填料增强复合材料、纤维增强复合材料等。纤维增强复合材料由于添加了纤维作为树脂材料的增强组分，从而提高了复合材料的机械性能和长期耐疲劳性，大大提高了临床应用的效果。
齿科修复材料的主要成分包括：聚合物树脂、填料、催化剂等。齿科填料主要是指无机填料。无机填料作为复合材料中的分散相和增强体，可以提高复合材料的力学性能，如强度、模量等，同时还能提高材料的耐磨性，从而延长材料的使用寿命。由于无机填料与树脂的模量不同，在复合材料固化过程中可以起到减小体积收缩率的作用。在无机填料的发展过程中，在粒径上经历了从微米级到纳米级；产品的种类也从最早的石英粉到二氧化硅，再到钡、银、玻璃粉和陶瓷粉等。纳米颗粒有巨大的比表面积，其表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征使得其在很少添加量的情况下就可以较大地提高材料的性能。所以，纳米填料越来越受研究者和使用者的关注。纤维作为复合材料重要的增强体，己经在许多产品中扮演了不可替代的重要作用。在齿科修复材料的应用上，纤维具有提高光固化树脂的强度、模量，降低材料的固化收缩，延长材料的使用寿命等优点。由于纤维的存在，复合材料在受力产生裂痕时裂纹的增长会受到限制，从而提高了材料的韧性和断裂强度。
本发明采用熔融纺丝技术，将无机纳米填料融入到高分子材料中制备成纳米纤维。通过浸润对纳米纤维进行表面改性，然后作为聚合物修复材料的组分，制备光固化修复材料。由于采用了无机纳米填料和纤维对聚合物材料进行增强改性，本发明制备的树脂基修复材料具有低收缩率、机械强度高、断裂韧性好、持久耐磨性等优点。在临床应用上可用于制备冠、桥、嵌体等修复体。
发明内容
本发明旨在提供一种纤维增强光固化修复材料，尤其提供一种通过纳米纤维增强的树脂基修复材料及其制备方法。所述的纳米纤维通过熔融纺丝技术制备而成。所述的树脂基修复材料应用于齿科修复时，在固化方法上为光固化。
本发明所述的纳米纤维增强树脂基修复材料主要组分包括：纳米纤维、丙烯酸树脂、无机纳米颗粒、瓷粉材料、光引发剂、引发助剂和丙烯酸羟基化合物。
按质量份数计算，上述各组分的用量如下：
纳米纤维0.5-5份、丙烯酸树脂8-41份、无机纳米颗粒6-28份、瓷粉材料3-22份、光引发剂1-8份、引发助剂0-2份和丙烯酸羟基化合物0.5-5份。
所述的纳米纤维由玻璃粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过熔融纺丝和热拉伸制备而成。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量份数为100份，玻璃粉的的用量为：3~9份；上述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为硬度2H，拉伸强度≥77Mpa；上述玻玻璃粉目数为3500~4000目。
上述纳米纤维的制备方法如下：
（1）按质量份数规定称量相应的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和玻璃粉，混合均匀，加入到熔喷注塑机料斗中。将熔喷温度控制在210~270℃，升温熔融混合料。
（2）加压将熔融混合料从喷头挤出，喷头孔径大小为1~5um，得初始纤维丝。
（3）通过单向热拉伸对初始纤维丝进行拉长，拉伸温度110~170℃，拉伸时间5~10min，拉伸率30%~80%。对拉伸后的纤维丝进行3次切割，切割精度控制在2~10um，切割速度1000~1900mm/s。经切割得纳米纤维。
所述的丙烯酸树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA）、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A-dimethacrylate, Bis-EMA)、N，N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一种或一种以上的组合物。
所述的无机纳米颗粒为氧化铝粉、氧化硅粉、羟基磷灰石和玻璃粉的复合物。
按质量份数计算，上述无机纳米颗粒各组分用量为：氧化铝粉3-23份、氧化硅粉6-21份、羟基磷灰石1-5份和玻璃粉8-38份。
所述的无机纳米颗粒采用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂的用量按质量比计算为无机纳米颗粒的12-36%。表面处理的步骤如下：
1）分别称量无机纳米颗粒的各个组分，加入反应釜，混合均匀。
2）在搅拌状态下，缓慢加入硅烷偶联剂；加完后，持续搅拌45-90min。
上述硅烷偶联剂为含不饱和双键的硅氧烷，包括但不限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或一种以上的组合物。
所述的瓷粉材料为玻璃陶瓷、全瓷中的一种或一种以上的组合物；上述玻璃陶瓷为磷灰石系玻璃陶瓷、云母系玻璃陶瓷、白榴石玻璃陶瓷、二硅酸锂玻璃陶瓷中的一种或一种以上的组合物；上述全瓷为长石瓷全瓷、白榴石全瓷、氧化铝全瓷、氧化锆全瓷、尖晶石全瓷的一种或一种以上的组合物。
所述的光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。上述阳离子光引发剂为咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂(II)六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、三芳基(1-芘)铋鎓盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双(5-氟噻吩-2-基)碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基)硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐中的一种或一种以上的组合物。上述自由基光引发剂为（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、四甲基米蚩酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的一种或一种以上组合物。
所述的引发助剂为樟脑醌、萘、蒽、芘、苝、N-不饱和双键咔唑、二苯甲酮、联苯甲酰、3,5-二苯基二噻吩并[3,2-b:2,3-a]蒽、香豆素和姜黄素中的一种或一种以上的组合物。
所述的丙烯酸羟基化合物为甲酯丙烯酸羟乙酯、甲酯丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或一种以上的组合物。
本发明所述的一种纳米纤维增强树脂基修复材料制备方法包括以下步骤：
（1）首先制备纳米纤维和无机纳米颗粒，备用。
（2）称取纳米纤维、丙烯酸树脂、无机纳米颗粒和瓷粉材料，在剪切分散机中搅拌混合至均匀状。剪切分散机为8转子结构，转矩为3.5~26Nm，工作时转速为2000~3000rpm。
（3）称量光引发剂、引发助剂和丙烯酸羟基化合物加入上述的混合料中，搅拌均匀，搅拌时间90~360min，转速为2000~3000rpm；真空脱气4~15min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。
本发明所述的一种纳米纤维增强树脂基修复材料制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。
本发明制备的纳米纤维增强树脂基修复材料体积收缩率小，纳米纤维的添加提高了复合材料的拉伸强度、断裂强度，大大降低了固化后产品的变形和开裂。采用光固化方式，复合光引发体系的使用，提高了固化速率和固化完成率，同时提高了产品的储存稳定性。纳米纤维增强树脂基修复材料固化后的吸水率小于30μg/mm3，挠曲强度大于185Mpa，弹性模量介于1.7~3.6Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。
具体实施方式
下面以实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一．制备纳米纤维：称取10kg聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和3500目的玻璃粉500g，混合均匀，加入到熔喷注塑机料斗中，将温度升至250℃熔融混合料。加压将熔融混合料从喷头挤出，喷头孔径大小为3um，得初始纤维丝。接着通过单向热拉伸对初始纤维丝进行拉长，拉伸温度110℃，拉伸时间10min，拉伸率50%。对拉伸后的纤维丝进行3次切割得纳米纤维。切割精度控制在2~10um，切割速度1000~1900mm/s。
二．制备无机纳米颗粒：称取氧化铝粉300g、氧化硅粉1600g、羟基磷灰石40g份和玻璃粉2800g，加入反应釜，混合均匀。开动反应釜的搅拌桨，在搅拌状态下加入948g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和5-己烯基三甲氧基硅烷，持续搅拌60分钟。
制备纳米纤维增强树脂基修复材料：称取纳米纤维5g、350g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、280g无机纳米颗粒、25g磷灰石系玻璃陶瓷、35g长石瓷全瓷粉，加入到8转子结构的剪切分散机中，分散均匀。然后加入20g芴酮基苯基碘鎓盐、2.0g樟脑醌和30g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌260min，然后真空脱气8min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。该修复材料固化后的吸水率18μg/mm3，挠曲强度215Mpa，弹性模量2.7Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。
实施例2
一．制备纳米纤维：称取10kg聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和4000目的玻璃粉300g，混合均匀，加入到熔喷注塑机料斗中，将温度升至210℃熔融混合料。加压将熔融混合料从喷头挤出，喷头孔径大小为1um，得初始纤维丝。接着通过单向热拉伸对初始纤维丝进行拉长，拉伸温度170℃，拉伸时间5min，拉伸率30%。对拉伸后的纤维丝进行3次切割得纳米纤维。切割精度控制在2~10um，切割速度1000~1900mm/s。
二．制备无机纳米颗粒：称取氧化铝粉2300g、氧化硅粉600g、羟基磷灰石50g份和玻璃粉800g，加入反应釜，混合均匀。开动反应釜的搅拌桨，在搅拌状态下加入350g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1000g5-己烯基三甲氧基硅烷，持续搅拌90分钟。
制备纳米纤维增强树脂基修复材料：称取纳米纤维50g、80g乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和20g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、120g无机纳米颗粒、15g磷灰石系玻璃陶瓷、40g长石瓷全瓷粉，加入到8转子结构的剪切分散机中，分散均匀。然后加入20g芴酮基苯基碘鎓盐、60g异丙苯茂(II)六氟磷酸盐和30g甲基丙烯酸羟乙酯和20g丙烯酸羟丙酯，搅拌360min，然后真空脱气15min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。该修复材料固化后的吸水率13μg/mm3，挠曲强度233Mpa，弹性模量2.83Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。
实施例3
一．制备纳米纤维：称取10kg聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和3500目的玻璃粉900g，混合均匀，加入到熔喷注塑机料斗中，将温度升至270℃熔融混合料。加压将熔融混合料从喷头挤出，喷头孔径大小为5um，得初始纤维丝。接着通过单向热拉伸对初始纤维丝进行拉长，拉伸温度130℃，拉伸时间10min，拉伸率80%。对拉伸后的纤维丝进行3次切割得纳米纤维。切割精度控制在2~10um，切割速度1000~1900mm/s。
二．制备无机纳米颗粒：称取氧化铝粉800g、氧化硅粉2100g、羟基磷灰石10g份和玻璃粉3800g，加入反应釜，混合均匀。开动反应釜的搅拌桨，在搅拌状态下加入200g烯丙基三乙氧基硅烷和165.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，持续搅拌45分钟。
制备纳米纤维增强树脂基修复材料：称取纳米纤维40g、110g氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA）和300g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、60g无机纳米颗粒、150g云母系玻璃陶瓷、70g氧化铝全瓷粉，加入到8转子结构的剪切分散机中，分散均匀。然后加入10g芴酮基苯基碘鎓盐、20g樟脑醌和5g甲基丙烯酸羟丙酯，搅拌200min，然后真空脱气4min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。该修复材料固化后的吸水率15μg/mm3，挠曲强度213Mpa，弹性模量3.6Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。
实施例4
制备纳米纤维增强树脂基修复材料：使用实施例1制备的纳米纤维和实施例2制备的无机纳米颗粒。称取实施例1制备的纳米纤维16g、80g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、60g无机纳米颗粒、30g氧化锆全瓷粉，加入到8转子结构的剪切分散机中，分散均匀。然后加入15g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、3g芴酮基苯基碘鎓盐、5g樟脑醌和8g甲基丙烯酸羟丙酯和5g丙烯酸羟乙酯，搅拌90min，然后真空脱气11min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。该修复材料固化后的吸水率16μg/mm3，挠曲强度203Mpa，弹性模量2.5Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。
实施例5
一．制备纳米纤维：称取10kg聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和3800目的玻璃粉600g，混合均匀，加入到熔喷注塑机料斗中，将温度升至240℃熔融混合料。加压将熔融混合料从喷头挤出，喷头孔径大小为3um，得初始纤维丝。接着通过单向热拉伸对初始纤维丝进行拉长，拉伸温度140℃，拉伸时间6min，拉伸率60%。对拉伸后的纤维丝进行3次切割得纳米纤维。切割精度控制在2~10um，切割速度1000~1900mm/s。
二．制备无机纳米颗粒：称取氧化铝粉1500g、氧化硅粉1100g、羟基磷灰20g份和玻璃粉1800g，加入反应釜，混合均匀。开动反应釜的搅拌桨，在搅拌状态下加入1000g烯丙基三乙氧基硅烷和326gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，持续搅拌65分钟。
制备纳米纤维增强树脂基修复材料：称取制备的纳米纤维26g、100gN，N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、80g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(Bis-GMA)、170g无机纳米颗粒、35g氧化锆全瓷粉、30g白榴石玻璃陶瓷，加入到8转子结构的剪切分散机中，分散均匀。然后加入12g（2,4,6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦、3g芴酮基苯基碘鎓盐、2g1-羟基环己基苯基酮、5g樟脑醌和5g甲基丙烯酸羟丙酯和5g丙烯酸羟乙酯，搅拌190min，然后真空脱气8min，得纳米纤维增强树脂基修复材料。该修复材料固化后的吸水率16μg/mm3，挠曲强度218Mpa，弹性模量2.26Gpa，表面的耐摩擦性达到8万次无变化。