一种烯烃异构化的方法

文档序号：372945 发布日期：2021-12-10 浏览：32次 >En<

阅读说明：本技术 一种烯烃异构化的方法 (Olefin isomerization method ) 是由白延锋田虎贺栋栋张建强薛伟陈锦康刘国杰王鹏于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种烯烃异构化的方法,属于有机合成技术领域。所述的方法为：将反应物通入管式反应炉中,在不加入溶剂的情况下,加入催化剂,得到异构化烯烃；所述的催化剂为氧化镁改性的ZSM-5分子筛,或由ZSM-5分子筛和碱金属组成的混合催化剂,所使用的催化剂,具有易于得到、廉价、易于分离、可套用等特点；本发明所述的反应在管式反应器内进行,反应时间缩短,反应的选择性和转化率提高,反应的收率提高；本发明公开反应的反应转化率高,收率50-70％,选择性为94-98％,反应时间为30-60分钟,且该方法,三废少,能耗低。(The invention provides an olefin isomerization method, and belongs to the technical field of organic synthesis. The method comprises the following steps: introducing the reactants into a tubular reaction furnace, and adding a catalyst under the condition of not adding a solvent to obtain isomerized olefin; the catalyst is a magnesium oxide modified ZSM-5 molecular sieve or a mixed catalyst consisting of the ZSM-5 molecular sieve and alkali metal, and the used catalyst has the characteristics of easy acquisition, low cost, easy separation, applicability and the like; the reaction is carried out in the tubular reactor, the reaction time is shortened, the selectivity and the conversion rate of the reaction are improved, and the yield of the reaction is improved; the reaction disclosed by the invention has the advantages of high reaction conversion rate, yield of 50-70%, selectivity of 94-98%, reaction time of 30-60 minutes, less three wastes and low energy consumption.)

一种烯烃异构化的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯烃异构化的方法。

背景技术

烯烃作为一类有机化合物的基本单元，在有机合成领域内具有这重要的作用。同时烯烃也是各类官能团化的复杂骨架和复杂化合物的前体，在材料、医药、食品添加剂、农药等多种领域内扮演着重要的角色。经过近年来的发展，业内人们已经开发了多种经典方法来构筑烯烃，例如：Wittig反应、Julia反应、Peterson烯基化、HWE反应等。然而这些方法在选择性往往不高的同时，会带来大量的副产物，例如：Wittig反应中带来大量的三苯基氧磷副产物，为后处理带来不便。

目前，科学家所发展利用烯烃的异构化反应，即通过在一种不改变化合物骨架的前提下，利用碳碳双键的位置迁移或者顺反异构来得到新的烯烃或高选择烯烃，这无疑是一种环境友好、原子经济高的新方法。近年来，实现烯烃异构化的方法主要分为四类：过渡金属催化、酸催化、碱催化和光催化。其中，虽然多类研究表明过渡金属催化对烯烃的异构化反应具有很好的催化作用，例如：铁、钴、镍、钌、铱等金属(Chem.Rev.,2015,115,54625569；J.Am.Chem.Soc.,2021,143,2792-2800；ACS Catal.,2021,11,1548-1553；ACSCatal.,2020,10(24),15250-15258等)，但此类催化剂往往价格昂贵、不易得且合成步骤复杂等缺点，难以实现工业化生产。酸催化的烯烃异构化往往采用硫酸、高氯酸的中强酸，但是这类酸催化剂往往腐蚀性较强且较难回收，而使用三氟化硼或三氯化铝等路易斯酸催化剂时，往往发生烯烃聚合的副产物。碱催化的烯烃异构化反应采用叔丁醇钾，但其碱性较强，受用范围较窄，而其他的碱类化合物大多催化活性不高或具有其他的副产物。可见光催化的烯烃异构化反应虽然反应条件温和，但需要特殊设备，也难以实现工业化。

由于上述方法在实际使用过程中存在着诸多不足或不便之处，中国专利申请201210065262.7中公开了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，具体合成步骤为将合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱溶液在30-90℃下处理0.5-10小时；得到的产物洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧；所得样品在400-700℃下水蒸气处理1-8小时，制备得到异构化催化剂。该发明制备的碱水处理改性的ZSM-35分子筛催化剂，与未经过处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，其反应稳定性虽然得到了提高，但是催化剂的重复利用率不理想。

因此，仍然需要进一步的改进或重新开发新型的催化方案。

发明内容

针对于上述方法的不足，本专利提供一种高效、稳定、成本低的烯烃异构化工艺，用于烯烃异构化反应的工业化生产。该工艺催化效率高，反应较为温和，产物纯度高，易于分离，催化剂可重复使用等特点，是一种经济环保，高效等工艺生产方案，具有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一方面，本发明提供了一种烯烃异构化的方法，所述的方法为：将反应物置于反应器中，在不加入溶剂的情况下，通入含催化剂的固定床进行反应，一段时间后得到异构化烯烃，具体反应式如式Ⅰ所示；

R1、R2、R3、R4分别独立选自：氢或C1-C6的支链烷基、C1-C6的直链烷基、芳基或者羟甲基。

上述方法中所述的反应器为管式反应器。

上述方法中所述的催化剂为氧化镁改性的ZSM-5分子筛，或由ZSM-5分子筛和碱金属组成的混合催化剂；

所述的混合催化剂中碱金属选自碳酸锂、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铯和氧化镁中的一种或几种；

优选地，所述的混合催化剂中碱金属选自氧化镁。

在一些优选实施方案中，所述的烯烃异构化方法为：将反应物置于管式反应器中，在不加入溶剂的情况下，通入含氧化镁改性的ZSM-5分子筛的固定床进行反应，一段时间后得到异构化烯烃；

在另一些优选实施方案中，所述的烯烃异构化方法为：将反应物置于管式反应器中，在不加入溶剂的情况下，通入含由ZSM-5分子筛和碱金属组成的混合催化剂的固定床进行反应，一段时间后得到异构化烯烃；

所述的ZSM-5分子筛的制备方法为：

将H₂O、TPAOH、NaAlO₂按摩尔比4015：19：1混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加入TEOS，搅拌1小时后，转移至高压釜内，于180℃加热48小时，冷却至室温后，用无水乙醇洗涤并干燥12小时，随后于550℃煅烧3-6小时，制的ZSM-5分子筛；

所述TEOS的添加量为n(TEOS)：n(NaAlO₂)＝40：1。

所述的氧化镁改性ZSM-5分子筛的制备方法为：

将制备得到的ZSM-5分子筛和介孔MgO按1:1的质量混合，在50℃条件下搅拌1小时，缓慢加入水合肼调节pH＝10，继续搅拌1小时后在50℃条件下老化6小时，洗涤后在110℃条件下干燥24小时，500℃煅烧3小时即可得到氧化镁改性ZSM-5分子筛。

上述方法中所述的催化剂用量为烯烃质量的0.5％-12％，优选为2.5％-5％

本发明提供的反应体系中催化剂在优选的用量范围，可以保证催化异构化的效果较好，且用量较低。

所述的由ZSM-5分子筛和碱金属组成的混合催化剂，ZSM-5分子筛和碱金属的质量比为1：0.5-2，优选为1：1.0-1.5。

上述方法中的反应温度为30-100℃，压力为0-4MPa，在反应器内停留20-60分钟。

优选地，所述的反应温度为40-60℃，压力为0.8-1.2MPa，在反应器内停留30-50分钟。

上述方法中烯烃和催化剂组成的混合溶液的流量为15-30g/min，优选为20-25g/min。

所述的烯烃和催化剂的混合溶液中无需加入任何溶剂，其中烯烃的含水量小于5％，优选为小于1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明中公开使用的氧化镁改性的ZSM-5分子筛或由ZSM-5分子筛和碱金属组成的混合催化剂，具有易于得到、廉价、易于分离、可套用等特点；

2、本发明所述的反应在管式反应器内进行，反应时间缩短，反应的选择性和转化率提高，反应的收率提高；本发明公开反应的反应转化率高，收率50-70％，选择性为94-98％，反应时间为30-60分钟；

3、本发明所述的方法，在得到产物纯度为98％以上的异构化烯烃的同时，可将未反应完的原料进行回收套用，套用后的收率可达95％以上；

4、本发明所述的方法，三废少，能耗低。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

基础实施例

所述的ZSM-5分子筛的制备方法为：

所述TEOS的添加量为n(TEOS)：n(NaAlO₂)＝40：1。

实施例1

将氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为62％，选择性为98％。

实施例2

将氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的2.5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为60％，选择性为98％。

实施例3

将氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的12％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为63％，选择性为98％。

实施例4

将氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的0.5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为57％，选择性为98％。

实施例5

将ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为55％，选择性为67％。

实施例6

将制备得到的ZSM-5分子筛和介孔MgO按1:1.5的质量混合，在50℃条件下搅拌1小时，缓慢加入水合肼调节pH＝10，继续搅拌1小时后在50℃条件下老化6小时，洗涤后在110℃条件下干燥24小时，500℃煅烧3小时即可得到氧化镁改性ZSM-5分子筛。

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为61％，选择性为98％。

实施例7

将制备得到的ZSM-5分子筛和介孔MgO按1:0.5的质量混合，在50℃条件下搅拌1小时，缓慢加入水合肼调节pH＝10，继续搅拌1小时后在50℃条件下老化6小时，洗涤后在110℃条件下干燥24小时，500℃煅烧3小时即可得到氧化镁改性ZSM-5分子筛。

实施例8

将制备得到的ZSM-5分子筛和介孔MgO按1:2的质量混合，在50℃条件下搅拌1小时，缓慢加入水合肼调节pH＝10，继续搅拌1小时后在50℃条件下老化6小时，洗涤后在110℃条件下干燥24小时，500℃煅烧3小时即可得到氧化镁改性ZSM-5分子筛。

实施例9

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为60℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为64％，选择性为98％。

实施例10

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为30℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为58％，选择性为98％。

实施例11

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为20min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为38％，选择性为98％。

实施例12

实施例13

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在0±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为48％，选择性为98％。

实施例14

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1.2±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为61％，选择性为98％。

实施例15

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在4±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为61％，选择性为98％。

实施例16

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为60％，选择性为98％。

实施例17

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以30g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为62％，选择性为98％。

实施例18

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，将未反应的烯丙基苯和催化剂进行回收套用5次，最后经过精馏分离，合并得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为75％，选择性为98％。

实施例19

将回收的氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为67％，选择性为98％。将催化剂进行回收，实验发现，催化剂套用10次，反应收率和选择性并没有较大变化。

实施例20

将ZSM-5分子筛和氧化镁均匀混合并装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％，ZSM-5与氧化镁的质量比为1：1。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为62％，选择性为98％。

实施例21

将ZSM-5分子筛和氢氧化钠均匀混合并装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％，ZSM-5与氢氧化钠的质量比为1：1。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为45％，选择性为95％。

实施例22

将ZSM-5分子筛和碳酸钠均匀混合并装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％，ZSM-5与碳酸钠的质量比为1：1。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为52％，选择性为92％。

实施例23

将ZSM-5分子筛和碳酸锂均匀混合并装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％，ZSM-5与碳酸锂的质量比为1：1。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为50％，选择性为88％。

实施例24

将ZSM-5分子筛和碳酸钾均匀混合并装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯质量的5％，ZSM-5与碳酸钾的质量比为1：1。使用高压计量泵，将烯丙基苯以15g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯，由此计算出反应收率为56％，选择性为90％。

实施例25

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为3-甲基-2-丁烯-1-醇质量的5％。使用高压计量泵，将3-甲基-2-丁烯-1-醇以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品3-甲基-2-丁烯醇，由此计算出反应收率为62％，选择性为98％。

实施例26

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为烯丙基苯基醚质量的5％。使用高压计量泵，将烯丙基苯基醚以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品1-丙烯基苯基醚，由此计算出反应收率为61％，选择性为98％。

实施例27

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为2-甲基-1-戊烯质量的5％。使用高压计量泵，将2-甲基-1-戊烯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品2-甲基-2-戊烯，由此计算出反应收率为63％，选择性为98％。

实施例28

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为2-甲基-1-己烯质量的5％。使用高压计量泵，将2-甲基-1-己烯以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品2-甲基-2-己烯，由此计算出反应收率为63％，选择性为98％。

实施例29

氧化镁改性的ZSM-5分子筛装入固定床柱中，催化剂用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的5％。使用高压计量泵，将3-甲基-3-丁烯-1-醇以25g/min的恒定速率泵入预热器进行预热；将管式反应器温度设定为40℃，待管式反应器温度稳定后，调节反向压力控制器，将压力控制在1±0.01MPa，连续进出料，反应停留时间为45min，反应完成后，将反应液经过精馏分离得到粗品异戊烯醇，由此计算出反应收率为70％，选择性为98％。

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