一种异松油烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种异松油烯的制备方法 (Preparation method of terpinolene ) 是由 刘泽超 鲍元野 张永振 黎源 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种异松油烯的制备方法,所述方法包括以下步骤：以双戊烯为原料,在高压二氧化碳环境下,使用醋酸、醋酸盐及具有轴手性含氮化合物作为催化剂,反应制备异松油烯。所述具有轴手性含氮化合物为有轴手性含氮联萘或联苯化合物中的一种或多种。异松油烯的选择性及收率高。(The invention discloses a preparation method of terpinene, which comprises the following steps: the terpinene is prepared by taking dipentene as a raw material and using acetic acid, acetate and a nitrogen-containing compound with axial chirality as catalysts through reaction in a high-pressure carbon dioxide environment. The nitrogen-containing compound with axial chirality is one or more of binaphthyl or biphenyl compounds with axial chirality. The selectivity and the yield of the terpinene are high.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种制备异松油烯的方法。
背景技术
异松油烯存在于榄香树油、柏木油等植物中，呈木香气，可用于香水、食品香料、生物农药、化妆品、清洗剂等，高纯度的异松油烯可应用于工程塑料、精细化学品、医药等领域。
草酸或甲酸催化α-松油醇脱水制得异松油烯，异松油烯也可由甜橙油分离得到，但这两种方法操作复杂且成本较高。
化学法合成异松油烯多以双戊烯(柠檬烯)为原料，Morikawa Toshiyuki(Production of terpinolene:JP01-319431[P].2001)报道以磷酸硅藻土作为催化剂，催化双戊烯合成异松油烯，收率为45.3％。国内多以松节油为原料合成异松油烯。王亚明(松节油两步催化制备异松油烯：中国，1381433A[P].1990)利用蒎烯含量为96％的松节油为原料合成异松油烯，两步法异松油烯收率为35.2％，其中间产物同样为双戊烯。Palladiumcatalyzed oxidation of monoterpenes:multistep electron transfer catalyticsystems Pd(OAc)2/benzoquinone/M(OAc)2(M＝Cu,Co or Mn)for the allylic oxidationof limonene with dioxygen(Applied Catalysis,A:General(2004),258(1),93-98)中也有提及将双戊烯在醋酸铜和乙酸催化下发生异构化得到异松油烯，但异松油烯选择性不高，有待优化提高。
异松油烯需求不断提升，采用来源丰富、价格相对低廉的双戊烯为原料合成异松油烯是解决异松油烯不足的有效方法，具有生产可行性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异松油烯的制备方法。提高了异松油烯的选择性及收率，合理利于双戊烯资源，具有工业应用价值。
一种异松油烯的制备方法，包括以下步骤：以双戊烯为原料，在高压二氧化碳环境下，使用醋酸、醋酸盐及具有轴手性含氮化合物作为催化剂，制备异松油烯。
反应方程式如下：
进一步地，所述双戊烯可为双戊烯纯品或含双戊烯的混合物。
本发明中双戊烯含量范围为10wt％-99.9wt％，优选双戊烯含量范围为50wt％-99wt％。
进一步地，所述二氧化碳绝对压力范围为7-18MPa。
进一步地，所述醋酸和醋酸盐的摩尔比为1:10-10:1，所述醋酸和醋酸盐的用量为双戊烯质量的0.05％-2％。
所述醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸氨、醋酸锌、醋酸铝中的一种或多种，优选醋酸钠和/或醋酸钾。
为使得醋酸盐有较好的溶解效果，一般在体系内加少量纯水，提高盐类的溶解性。
进一步地，所述具有轴手性含氮化合物为有轴手性含氮联萘或联苯化合物中的一种或多种，例如(R)-N,N'-二甲基联萘胺、(R)-N'-乙酰基联萘胺、(R)-N,N-二甲基-1,1'-联萘胺、(R)-1,1'-联萘-2,2'-二胺、(R)-N,N'-二苄基联萘胺、(R)-N,N',N,N'-四甲基联萘胺、(R)-N-甲基-1,1'-联萘胺、N-[(R)-2'-氨基[1,1'-联萘]-2-基]-4-甲基苯亚磺酰胺、(R)-4,4',6,6'-四三氟甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二胺、(R)-1,1'-联萘-2,2'-二磺酰胺、(R)-2,6-二[3,5-二(三氟甲基)苯基]-1,1'-联萘-2,2'-二磺酰胺等。
具有轴手性含氮化合物结构式如下：
优选(R)-N'-乙酰基联萘胺、N-[(R)-2'-氨基[1,1'-联萘]-2-基]-4-甲基苯亚磺酰胺。优选轴手性含氮化合物空间构型合适，生成异松油烯选择性更高。
进一步地，所述具有轴手性含氮化合物的用量为双戊烯质量的0.05％-2％。
双戊烯经异构化反应生成异松油烯首先生成碳正离子，碳正离子重排再生成松油烯和异松油烯。碳正离子不稳定导致松油烯和异松油烯会继续发生脱氢反应生成对伞花烃。
本发明中，以醋酸、醋酸盐及具有轴手性含氮化合物为催化剂能够高效催化双戊烯生成碳正离子中间体，并且意外的发现在高压二氧化碳环境下倾向于生成稳定的碳正中间体1，进而提高产物中异松油烯的比例。
向体系内添加具有轴手性含氮化合物能够提高异松油烯的比例，由于体系为酸性体系，添加的手性含氮化合物容易一端形成正电荷，形成的正电荷对双戊烯形成的碳正中间体具有推力。另一方面，化合物中特定结构下的另一个氮原子本身具有的孤对电子能够稳定双戊烯形成碳正中间体的正电荷。轴手性含氮化合物特别是具有两个不同空间结构的轴手性含氮化合物能够利用自身特殊的手型空间结构与双戊烯形成的碳正中间体相互作用，使得电荷位于尾部的碳正中间体1更稳定。
进一步地，所述一种制备异松油烯的方法优选方案中，所述反应条件为30-90℃，反应时间1-12h。反应需要在无水无氧条件下进行，可用惰性干燥气体氛围下进行。
本发明采用双戊烯为原料制备异松油烯，提高了异松油烯的选择性及收率，合理利于双戊烯资源，具有工业应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明具体实施例用到的分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：80℃；分流比30:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至80℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min,然后以30℃/min升温至260℃，保持5min。检测器温度：260℃。
双戊烯，99wt％，阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.5g、乙酸钠0.5g、(R)-N,N'-二甲基联萘胺0.1g、纯水1g，向高压釜充入8.5MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到70℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为8.5MPa，保持压力及温度反应4h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.75％，产物选择性：86.54％，副产物选择性：13.46％。
实施例2
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.1g、乙酸钠1.0g、(R)-1,1'-联萘-2,2'-二磺酰胺0.5g、纯水1g，向高压釜充入12.0MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到80℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为12.0MPa，保持压力及温度反应2h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.87％，产物选择性：77.91％，副产物选择性：22.09％。
实施例3
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.5g、乙酸钠0.5g、(R)-N'-乙酰基联萘胺0.1g、纯水1g，向高压釜充入8.5MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到70℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为8.5MPa，保持压力及温度反应4h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.97％，产物选择性：91.77％，副产物选择性：8.23％。
实施例4
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.77g、乙酸铵0.1g、N-[(R)-2'-氨基[1,1'-联萘]-2-基]-4-甲基苯亚磺酰胺2.0g、纯水1g，向高压釜充入18.0MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到90℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为18.0MPa，保持压力及温度反应1h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.98％，产物选择性：91.50％，副产物选择性：8.50％。
实施例5
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.03g、乙酸锌0.02g、N-[(R)-2'-氨基[1,1'-联萘]-2-基]-4-甲基苯亚磺酰胺0.05g、纯水0.5g，向高压釜充入7.0MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到30℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为7.0MPa，保持压力及温度反应12h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.88％，产物选择性：88.04％，副产物选择性：11.96％。
实施例6
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸1.5g、乙酸钠0.5g、(R)-4,4',6,6'-四三氟甲基-[1,1'-联苯]-2,2'-二胺1.0g、纯水1g，向高压釜充入9.0MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到60℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为9.0MPa，保持压力及温度反应6h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.88％，产物选择性：81.11％，副产物选择性：18.89％。
实施例7
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸1.0g、乙酸钠0.5g、(R)-N,N'-二苄基联萘胺1.5g、纯水1g，向高压釜充入9.0MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到50℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为9.0MPa，保持压力及温度反应10h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.83％，产物选择性：78.07％，副产物选择性：21.93％。
对比例1
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.5g、乙酸钠0.5g、纯水1g，向高压釜充入8.5MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到70℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为8.5MPa，保持压力及温度反应4h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.67％，产物选择性：42.06％，副产物选择性：57.94％。
对比例2
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.5g、乙酸钠0.5g、外消旋N,N'-二甲基联萘胺0.1g、纯水1g，向高压釜充入8.5MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到70℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为8.5MPa，保持压力及温度反应4h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.75％，产物选择性：56.69％，副产物选择性：43.31％。
对比例3
惰性气体氛围下，向高压釜中加入100g双戊烯、乙酸0.5g、乙酸钠0.5g、三甲胺0.1g、纯水1g，向高压釜充入8.5MPa的CO2并将开启高压釜加热机搅拌，待釜内温度达到70℃后调剂高压釜进气阀及出气阀，保证釜压为8.5MPa，保持压力及温度反应4h，将反应釜降温并泄压放出气体。取反应液有机相检测，转化率：99.72％，产物选择性：46.73％，副产物选择性：53.27％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
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