发明内容

令人惊讶地已发现，与此不同的是，也可以使用（弱）酸性的具有一定氧化铝比例的基于SiO₂的催化剂，也就是说，例如基于本文所述的硅-铝-混合氧化物组合物的催化剂，其提供对于异构化而言的高活性，并具有好的产物选择性。此外，没有发生或几乎没有发生作为副反应的低聚化。

因此，根据本发明的方法是使用非均相催化剂将具有内部双键的C4至C9反应物烯烃，优选具有内部双键的C4至C8反应物烯烃，此外优选具有内部双键的C4至C6反应物烯烃，特别优选具有内部双键的C4反应物烯烃异构化为具有末端双键的产物烯烃的方法，其中所述催化剂包含硅-铝-混合氧化物组合物。

用作催化剂的硅-铝-混合氧化物组合物可以根据尤其公开于DE 198 47 161 A1或EP 0 850 876 A1中的方法借助于火焰水解来制备。在该所谓的“共热解（co-fumed）方法”中，将易挥发的硅化合物和铝化合物例如四氯化硅和三氯化铝喷入由氢气和氧气或空气构成的爆鸣气火焰中，由此借助于在爆鸣气火焰中产生的水使所述硅化合物和铝化合物水解，并形成混合氧化物组合物。

同样公开在所述文献中的一种替代方法是所谓的掺杂法。在这种方法中，一方面氧化物，在此例如是氧化硅，由其挥发性化合物（例如四氯化硅）通过火焰水解在气体火焰中产生，并且此外将含有待掺杂的元素（在此例如铝）的盐的气溶胶供入爆鸣气火焰中，并因此形成相应的混合氧化物。由此通过火焰水解制备的硅-铝-混合氧化物组合物主要至完全为无定形的。

借助于示例性提及的制备方法制备的所述硅-铝-混合氧化物组合物的特征在于其高化学纯度，并且优选具有以下组成：

a) 96至99.99重量％的氧化硅，优选98.5至99.95重量％的氧化硅（作为SiO₂计算）；和

b) 0.01至4重量％的氧化铝，优选0.05至1.5重量％的氧化铝（作为Al₂O₃计算）。

在本发明的一个优选实施方案中，所述硅-铝-混合氧化物组合物还包含碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物，特别优选以基于全部组合物计至多1重量％的量。为了引入碱金属氧化物或碱土金属氧化物，可以用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理通过火焰水解制备的混合氧化物组合物。这可以例如通过用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液浸润或浸渍通过火焰水解制备的混合氧化物组合物来进行。然后用水洗涤处理过的混合氧化物组合物，在100至150℃下干燥，并在300至600℃下，优选在450至550℃下煅烧。硅氧化物和铝氧化物可能也已经包含痕量的碱金属或碱土金属，此处不予考虑。

还可以用具有磷源的酸性水溶液处理本发明的硅-铝-混合氧化物组合物。作为磷源可以使用磷酸，膦酸，次膦酸，多磷酸或磷酸二氢盐/酯，优选磷酸。为此，首先将混合氧化物组合物悬浮在水中，然后将所得悬浮液与磷源混合，优选使pH值为0至6，此外优选1至2.5，特别优选2至2.5。然后用水洗涤处理过的混合氧化物组合物，在100至150℃下干燥，并在300至600℃下，优选在450至550℃下煅烧。

在一个优选实施方案中，根据本发明的硅-铝-混合氧化物组合物主要（即＞70％）或完全以附聚的一次颗粒形式存在。所述硅-铝-混合氧化物组合物的特征尤其在于，在近表面区域中的一次颗粒的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_表面小于全部一次颗粒中的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_全部。术语“近表面区域”在此是指从表面直至5nm深度的区域。所述重量比的差异意味着，表面处的氧化铝浓度小于整个组合物中的氧化铝浓度。所述全部一次颗粒包括近表面区域中的二氧化硅和氧化铝部分。

因此，优选的是主要或完全以附聚的一次颗粒的形式存在的硅-铝-混合氧化物组合物，其中

I) 在全部一次颗粒中的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_全部为0.002至0.05，优选0.003至0.015，特别优选0.005至0.01；和

II) 在近表面区域中的一次颗粒的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_表面小于在全部一次颗粒中的。

表面上的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_表面可以例如通过粉末的X射线诱导的光电子能谱（XPS分析）来确定。关于表面组成的其他信息可以通过各个初级粒子的能量色散X射线分析（TEM-EDX分析）来确定。全部一次颗粒中的重量比(Al₂O₃/SiO₂)_全部可以通过化学或物理化学方法，例如粉末的X射线荧光分析来确定。

在本发明中用作催化剂的硅-铝-混合氧化物组合物可以是X射线无定形的，具有结晶部分（部分结晶的）或是完全结晶的。用作催化剂的硅-铝-混合氧化物组合物优选为X射线无定形的。本发明意义上的X射线无定形是指X射线无定形物质在直至5nm的检测限的X射线衍射图中未显示晶体结构。

根据本发明的所述的特别是具有上述组成、且特别是具有所述重量比(Al₂O₃/SiO₂)差异的硅-铝-混合氧化物组合物优选具有50至250 m²/g，优选100至200 m²/g的BET表面积（根据DIN ISO 9277（截至：2014-01）确定）。

此外，当所述硅-铝-混合氧化物组合物具有300至350的邻苯二甲酸二丁酯值时，可能是有利的，所述邻苯二甲酸二丁酯值以g 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）/100g混合组合物给出。DBP值是附聚体结构的量度。低值对应于低结构，高值对应于高结构。对于根据本发明的混合氧化物组合物所描述的300至350的范围对应于高结构。在DBP吸收中，在添加定义量的DBP的情况下，测量DBP测量仪器的旋转叶片的力吸收或扭矩（以Nm给出）。在这种情况下，对于硅-铝-混合氧化物组合物，优选产生清晰明确的最大值，其在添加一定量DBP的情况下随后下降。邻苯二甲酸二丁酯吸收例如可以用Haake公司, Karlsruhe的仪器RHEOCORD 90来测量。为此，将12 g的硅-铝-混合氧化物粉末填充入捏合室中，用盖子将其封闭，并以0.0667 ml/s的预定计量添加速率经由盖子上的孔计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机以每分钟125转的电动机转数运行。在达到最大扭矩后，捏合机和DBP计量加入自动关闭。由DBP消耗量和颗粒的称入量根据以下公式计算DBP吸收：DBP值（g / 100 g）=（消耗的DBP（g）/称入的粉末（g））x 100。

对于使用包含硅-铝-混合氧化物组合物的催化剂进行的工业运行的异构化而言，优选的是在一个或多个固定床反应器中的反应方式（Reaktionsführung）。对于液相反应而言，也可以使用淤浆反应器或滴流床反应器。也可以使用其他反应器类型，如流化床反应器或移动床反应器。为此必须借助于本领域技术人员已知的成型方法，添加粘合剂，使前述通过火焰水解或热解制备的混合氧化物组合物成型，特别是以粒料、小丸或成形体，如片剂、圆柱体、球体、绞线挤出物或环的形式。合适的粘合剂是本领域技术人员已知的，例如使用黏土（Tonerde）、陶瓷粘土（keramische Tonen）、胶体或无定形沸石。

为了成型，首先将1至20重量％的硅-铝-混合氧化物组合物与上述粘合剂之一和另外与临时助剂以及任选其他助剂混合，所述临时助剂例如为水、水溶液、水替代物（Wasserersatzstoffen）如二醇和聚二醇，所述任选其他助剂如固定剂，例如纤维素醚，和/或塑化剂，例如多糖，和/或压制助剂，例如非离子型蜡分散体。该过程可以在本领域技术人员已知的设备中进行，例如在捏合机或强力混合机中。随后通过成型方法，例如造粒、挤出或干压进行实际的成型。在被装入一个或多个固定床反应器中之前，在200至700℃的温度范围内煅烧成型物/成型体，由此至少除去临时助剂。

可以将所述硅-铝-混合氧化物组合物施加在对于异构化而言呈惰性的载体，例如金属载体、塑料载体或陶瓷载体上。如果将所述硅-铝-混合氧化物组合物施加在惰性载体上，则在确定硅-铝-混合氧化物组合物的组成时，不考虑惰性载体的质量和组成。

用上述硅-铝-混合氧化物组合物作为催化剂进行根据本发明的方法，以将具有内部双键的C4至C9反应物烯烃，优选具有内部双键的C4至C8反应物烯烃，此外优选具有内部双键的C4至C6反应物烯烃，特别优选具有内部双键的C4反应物烯烃异构化为具有末端双键的产物烯烃。

所述烯烃并非一定要以纯的形式来使用，而是以工业上可得到的烃混合物来使用。因此，通过所述异构化提高了烃混合物中的产物烯烃的含量，并且同时减少了反应物烯烃的含量。

C5烯烃含于来自炼油厂或裂化器的轻质汽油馏分中。包含直链C4烯烃的工业混合物是来自炼油厂的轻质汽油馏分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4馏分、来自费托合成的混合物、来自丁烷脱氢化的混合物以及通过复分解或来自其他工业工艺产生的混合物。例如，适用于根据本发明的方法的线性丁烯的混合物可从蒸汽裂化器的C4馏分获得。在这种情况下，在第一步中除去丁二烯。这通过萃取（萃取蒸馏）丁二烯或其选择性氢化来实现。在这两种情况下，均获得了几乎不含丁二烯的C4馏分，所谓的萃余液I。在第二步中，例如由通过与甲醇的反应制备MTBE，从C₄流中除去异丁烯。现在该无异丁烯且无丁二烯的C4馏分，所谓的萃余液II，包含线性丁烯和任选的丁烷。如果甚至还从中分离出至少一部分所包含的1-丁烯，则得到所谓的萃余液III。

在一个优选实施方案中，在根据本发明的方法中供入含C4烯烃的物质流作为烃混合物。合适的含C4烯烃的物质流例如是粗丁烷或C4萃余液III。粗丁烷尤其在C4烯烃的低聚化中作为副产物产生。然而，本发明意义上的粗丁烷是任何C4烃流，除了高比例的饱和C4烃（通常多于50重量％）之外，其还包含线性丁烯，其中1-丁烯含量小于线性丁烯的10％。本发明意义上的C4萃余液III在从蒸汽裂化器或FCC裂化器的C4馏分中分离出至少1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯之后产生。

根据本发明，所述反应物烯烃是具有内部双键的烯烃，其通过异构化至少部分地被转化为产物烯烃，即具有末端双键的烯烃（α-烯烃）。在一个优选实施方案中，所述反应物烯烃是顺式和/或反式2-丁烯或包含顺式和/或反式-2-丁烯的烃混合物，其通过根据本发明的异构化被转化为1-丁烯。这使得能够在先前的贫1-丁烯的烃混合物中富集1-丁烯，以使所述混合物可增值利用，例如用于在优选高1-丁烯浓度（例如低聚化或氧化脱氢化为丁二烯）的工艺中进一步加工，用于获得1-丁烯或用于加氢甲酰基化为戊醛。

一种或多种反应物烯烃生成产物烯烃的转化率向上特别受到异构化反应的化学平衡的温度依赖性位置的限制。通过使用根据本发明的催化剂获得的优点是，该转化率相应于或者仅略微低于在更宽温度范围内的热力学平衡转化率。这也适用于2-丁烯异构化为1-丁烯，其受到正丁烯异构体的热力学平衡的限制。包含2-丁烯和1-丁烯的混合物的热力学平衡通过高温向1-丁烯方向移动。 1-丁烯的热力学平衡在400℃的温度下约为24％至25％，在500℃的温度下约为29％。

对于根据本发明的异构化方法而言，优选使用至少一个固定床反应器。也可以使用其他反应器类型，如流化床反应器、移动床反应器、淤浆反应器或滴流床反应器。

根据本发明的方法可以在大气压下进行。然而，也可以采用更高的反应压力。例如，当将来自根据本发明的异构化方法的产物烯烃供入同样在压力下运行的另一分离步骤中时，在根据本发明的方法中的压力运行方式是有用的。因此，在将2-丁烯异构化为1-丁烯之后，可以将烃混合物供入另一分离步骤中，在其中将1-丁烯和2-丁烯在压力下彼此蒸馏分离。

根据本发明的2-丁烯异构化为1-丁烯优选在20℃至600℃，此外优选在100℃至500℃，并且特别优选在200℃至450℃的温度下进行。气体-空间速度（气体时空速度（gashourly space velocity）= GHSV）可以为2000至8000h^-1，优选2500至4000h^-1。根据本发明的异构化在产物烯烃方面的选择性优选大于80％，此外优选大于82％，特别优选大于85％。

在根据本发明的催化剂的活性和选择性由于在催化剂上的碳沉积物而下降的情况下，方便地再生该催化剂。一种有利的催化剂再生方法是在含氧气体中，优选在空气中，烧尽失活的催化剂上的碳沉积物。在此用氮气稀释空气可能是适宜的。所述催化剂再生通常在350至600℃，优选400至450℃的温度下进行。由此通常能够以简单的方式重新赢得根据本发明的催化剂的初始活性和初始选择性。

下面借助实施例描述本发明。该实施例用于阐明本发明，而非限制本发明的主题。