由正丁烷脱氢使1-丁烯生产最大化的方法
阅读说明：本技术 由正丁烷脱氢使1-丁烯生产最大化的方法 (Method for maximizing 1-butene production by n-butane dehydrogenation ) 是由 谢赫扎达·胡拉姆 穆罕默德·H·海德 哈马德·M·穆迪 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：公开了用于生产1-丁烯的系统和方法。该方法包括使丁烷脱氢以形成包含丁烯异构体的混合物。使用包括萃取蒸馏装置和膜的系统从混合物中分离1-丁烯。该系统还包括用于异构化顺-2-丁烯和反-2-丁烯以形成另外的1-丁烯的异构化装置。(Systems and methods for producing 1-butene are disclosed. The process includes dehydrogenating butane to form a mixture comprising butene isomers. 1-butene is separated from the mixture using a system comprising an extractive distillation apparatus and a membrane. The system also includes an isomerization unit for isomerizing cis-2-butene and trans-2-butene to form additional 1-butene.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月9日提交的美国临时专利申请第62/743495号的优先权权益，其整体内容通过引用并入此文。
技术领域
本发明一般涉及1-丁烯的生产。更具体地，本发明涉及使丁烯脱氢以形成包含丁烯异构体的混合物并从该混合物中回收1-丁烯。
背景技术
1-丁烯通常用作聚乙烯生产中的共聚用单体。一种制备1-丁烯的方法是将其从C4精炼厂物流中分离出来。这些C4精炼厂物流是在烃原料的蒸汽裂化或流化催化裂化以制备乙烯的过程中形成的。1-丁烯也通过使正丁烷脱氢以形成丁烯的异构体来制备，所述丁烯的异构体包括1-丁烯，和异丁烯、反-2-丁烯以及顺-2-丁烯中的一种或多于一种。脱氢后，使1-丁烯与其他异构体分离。在涉及正丁烷脱氢以形成丁烯的生产过程中，如果想要获得高质量的1-丁烯产品，1-丁烯与其他丁烯异构体的分离是要克服的主要障碍。
使1-丁烯与其他丁烯异构体分离非常困难，因为这些物质的沸点都很接近。因此，传统的分离方法例如蒸馏是相对无效的。此外，在这些过程中正丁烷转化为1-丁烯的转化率相对较低，所以在现有精炼厂中很难获得合适的1-丁烯生产能力。
发明内容
考虑到上述与1-丁烯生产有关的问题，已经开发了可以在期望的纯度下获得所需的1-丁烯生产能力的方法。在该方法中，使正丁烷脱氢以形成包含丁烯异构体和未反应的正丁烷的混合物。通过包括萃取蒸馏的技术分离混合物，并将分离过程中未反应的正丁烷作为循环物送回以进行脱氢。将从分离过程中回收的异丁烯和1-丁烯输送至膜，以将异丁烯与1-丁烯分离。来自分离过程的反-2-丁烯和顺-2-丁烯的混合物可以用作异构化装置的原料。在该异构化装置中，反-2-丁烯和顺-2-丁烯都转化为1-丁烯。
本发明的实施方案包括生产1-丁烯的方法。该方法包括使正丁烷脱氢以生产包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。该方法还包括通过萃取蒸馏分离第一流以产生主要包含正丁烷的第二流和主要包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第三流。进一步地，该方法包括在蒸馏塔中蒸馏第三流以形成主要包含异丁烯和1-丁烯的第四流和主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第五流。该方法还涉及分离第四流以产生主要包含异丁烯的第六流和主要包含1-丁烯的第七流。
本发明的实施方案包括生产1-丁烯的方法。该方法包括使正丁烷脱氢以产生包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。该方法还包括通过萃取蒸馏分离第一流以产生主要包含正丁烷的第二流和主要包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第三流。进一步地，该方法包括在蒸馏塔中蒸馏第三流以形成主要包含异丁烯和1-丁烯的第四流和主要共同包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第五流。该方法还涉及分离第四流以产生主要包含异丁烯的第六流和主要包含1-丁烯的第七流，其中利用膜来分离第四流。该方法还包括使第五流的至少一些反-2-丁烯和至少一些顺-2-丁烯异构化以形成1-丁烯。
以下包括了本说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔的组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在一个非限制性的实施例中，在100摩尔材料中有10摩尔组分是10摩尔％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”包括用以实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
作为本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，在元素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”都是包括性的或开放的并且不排除其他未提及的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其构成”或“由其构成”。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“主要”表示大于任何50重量％、50摩尔％和50体积％。例如，“主要”可以包括50.1重量％至100重量％和其间所有值和范围、50.1摩尔％至100摩尔％和其间所有值和范围，或50.1体积％至100体积％和其间所有值和范围。
根据以下附图、详细说明和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解的是，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但是仅以说明的方式给出，并不意味着限制。另外，预期根据该详细描述，本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图的简要说明
为了更完整地理解，现在参考结合附图的以下描述，其中：
图1是根据本发明的实施方案用于生产1-丁烯的系统；和
图2是根据本发明的实施方案生产1-丁烯的方法。
具体实施方式
已经发现了用于以与常规方法相比有所提高的生产能力和纯度来生产1-丁烯的方法。在所发现的方法中，使正丁烷脱氢以形成包含丁烯异构体和未反应的正丁烷的混合物。将未反应的正丁烷从该混合物中分离。将该分离过程中未反应的正丁烷作为循环物送回以进行脱氢。该分离过程可以包括使用蒸馏，包括萃取蒸馏。将从分离过程中回收的异丁烯和1-丁烯输送至膜，以将异丁烯与1-丁烯分离。来自分离过程的反-2-丁烯和顺-2-丁烯的混合物可以用作异构化装置的原料。在该异构化装置中，反-2-丁烯和顺-2-丁烯都转化为1-丁烯。
图1显示了根据本发明的实施方案用于生产1-丁烯的系统10。图2显示了根据本发明的实施方案用于生产1-丁烯的方法20。可以利用系统10来实现方法20。在本发明的实施方案中，图1所示的流的质量数可以变化，并且每个流的质量数可以包括比所示质量数小10％至比所示质量数大10％的质量数，包括其间所有范围和值。
使用系统10实施的方法20可以包括在方框200处使主要包含正丁烷的进料流100流入脱氢反应器110。在本发明的实施方案中，进料流100可以与循环正丁烷流102合并，以形成合并流117，使其流入脱氢反应器110。可替代地或附加地，可以将进料流100和循环正丁烷流102分别供给脱氢反应器110。根据本发明的实施方案，进料流100可以来自原料并可以包含99重量％至99.5重量％的正丁烷。
在方框201中，方法20还可以涉及在脱氢反应器110中使进料流100中的正丁烷脱氢，以产生反应器流出物流101。根据本发明的实施方案，反应器流出物流101是包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷中的一种或多于一种的混合物。在本发明的实施方案中，操作反应器110以提供进料流100的反应条件，包括500℃至650℃的温度、0巴至10巴的压力和1000h-1至5000h-1的GHSV。根据本发明的实施方案，反应器流出物流101包含20重量％至30重量％的1-丁烯、2重量％至5重量％的异丁烯、25重量％至35重量％的反-2-丁烯、20重量％至30重量％的顺-2-丁烯和30重量％至50重量％的正丁烷。另外，在本发明的实施方案中，可以通过包含铂和/或锡的催化剂催化反应器110中发生的脱氢反应。
根据本发明的实施方案，方法20包括在方框202处使反应器流出物流101流入萃取蒸馏装置111。萃取蒸馏装置111可以包括溶剂萃取塔111A和溶剂回收塔111B。根据本发明的实施方案，反应器流出物流101进入溶剂萃取塔111A。然后，在本发明的实施方案中，在方框203处，溶剂萃取塔111A对反应器流出物流101进行萃取蒸馏，以产生循环正丁烷流102和中间萃余物流115。根据本发明的实施方案，用于进行萃取蒸馏的条件包括10℃至50℃的温度、0.01MPa至1MPa的压力。在本发明的实施方案中，用于进行萃取的溶剂选自由其组成的列表及其组合。在本发明的实施方案中，循环正丁烷流102主要包含正丁烷和主要包含异丁烯、1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯的中间萃余物流115。在本发明的实施方案中，循环正丁烷流102包含98重量％至99重量％的正丁烷。根据本发明的实施方案，中间萃余物流115包含20重量％至30重量％的1-丁烯、2重量％至5重量％的异丁烯、25重量％至35重量％的反-2-丁烯、20重量％至30重量％的顺-2-丁烯和30重量％至50重量％的正丁烷。
在方法20的方框204处，使中间萃余物流115流入溶剂回收塔111B中。然后，在方框205处，溶剂回收塔111B从中间萃余物流115中除去溶剂，以产生循环溶剂流116(主要包含溶剂)和萃余物流103。
根据本发明的实施方案，方法20包括在方框206处使萃余物流103流入蒸馏装置114中。然后，在本发明的实施方案中，在方框207处，蒸馏塔114蒸馏萃余物流103，以产生塔顶物流104和塔底物流105。根据本发明的实施方案，用于进行蒸馏的条件包括-7℃至0℃的塔顶沸程、1℃至5℃的再沸器沸程和0.01MPa至1MPa的压力。在本发明的实施方案中，塔顶物流104主要包含1-丁烯和异丁烯，塔底物流105主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯。
在本发明的实施方案中，在方框208处，将塔顶物流104输送至膜分离装置112。根据本发明的实施方案，膜分离装置112包括适于基于分子大小分离烃混合物的膜。在本发明的实施方案中，在方框209处，膜分离装置112将塔顶物流104分为主要包含1-丁烯的流107和主要包含异丁烯的流106。
根据本发明的实施方案，膜分离装置112的膜包括结晶微孔材料，例如一种或多于一种沸石咪唑酯骨架(ZIF)。ZIF在结构上与沸石和/或其他结晶材料相当，但具有不同的合成砌块。ZIF的孔径通常小于2nm。其规则的孔结构使其能够基于分子大小区分气体分子。该技术中的ZIF经过开发和功能化，成为粉末形式或连续膜形式的用于气体分离的有效和稳定的膜。参见美国专利申请第13/709155号。优选地，将塔顶物流104以基本上气相的形式进料至膜分离装置112。在本发明的实施方案中，在方框209处通过膜分离装置112进行的分离过程可以涉及C2-烃(例如氢气、甲烷、乙烷和乙烯)与C3+烃(例如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯)的分离。
在本发明的实施方案中，流106包含98重量％至99重量％的异丁烯。在本发明的实施方案中，流107包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
方法20在方框210处可以包括使塔底物流105流入异构化装置113中。根据本发明的实施方案，塔底物流105包含50重量％至60重量％的反-2-丁烯和40重量％至50重量％的顺-2-丁烯。异构化装置113适于使顺-2-丁烯和异丁烯异构化以形成1-丁烯。所以根据本发明的实施方案，方框211包括使塔底物流105中的至少一些反-2-丁烯和至少一些顺-2-丁烯异构化以形成1-丁烯。如图1所示，根据本发明的实施方案，在方框212处，这样的1-丁烯包含在异构化装置流出物流108中，其从异构化装置113中流出。根据本发明的实施方案，在方框211处，通过使用位置型磺酸阳离子交换剂操作异构化装置113以提供用于进行异构化的反应条件，其包括50℃至60℃的温度、0MPa至5MPa的压力和1000h-1至2000h-1的空速。在本发明的实施方案中，异构化装置流出物流108包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
在本发明的实施方案中，在方框213处，方法20涉及将流174与异构化装置流出物流108合并，以形成合并的产物流109。根据本发明的实施方案，合并的产物流109包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
尽管本发明的实施方案已参照图2方框进行了描述，但是应当理解本发明的操作不限于特定的方框和/或图2所示的方框的特定顺序。因此，本发明的实施方案可以使用不同于图2的顺序的各种方框来提供如本文所述的功能。
在本发明的上下文中，描述了至少以下19个实施方案。实施方案1是生产1-丁烯的方法。该方法包括使正丁烷脱氢以生产含有1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。该方法还包括通过萃取蒸馏分离第一流以产生主要包含正丁烷的第二流和主要包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯的第三流。该方法还包括在蒸馏塔中蒸馏第三流以形成主要包含异丁烯和1-丁烯的第四流和主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第五流。该方法还包括分离第四流以产生主要包含异丁烯的第六流和主要包含1-丁烯的第七流。实施方案1是实施方案1所述的方法，其中用于进行脱氢的条件包括500℃至650℃的温度、0巴至10巴的压力和1000h-1至5000h-1的GHSV。实施方案3是实施方案1或2所述的方法，其中脱氢是通过含有铂和/或锡的催化剂催化的。实施方案4是实施方案1或2所述的方法，其中利用膜来分离第四流。实施方案5是实施方案4所述的方法，其中膜含有沸石咪唑酯骨架(ZIF)。实施方案6是实施方案1至5中任一项所述的方法，其还包括使第五流中的至少一些反-2-丁烯和至少一些顺-2-丁烯异构化，以形成包含在第八流中的1-丁烯。实施方案7是实施方案6所述的方法，其中用于进行异构化的条件包括50℃至60℃的温度、0MPa至5MPa的压力和1000h-1至2000h-1的空速。实施方案8是实施方案1至7中任一项所述的方法，其中第四流包含90重量％至95重量％的1-丁烯和5重量％至10重量％的异丁烯。实施方案9是实施方案1至8中任一项所述的方法，其中第六流包含98重量％至99重量％的异丁烯。实施方案10是实施方案1至9中任一项所述的方法，其中第七流包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。实施方案11是实施方案1至10中任一项所述的方法，其中第一流包含20重量％至30重量％的1-丁烯、2重量％至5重量％的异丁烯、25重量％至35重量％的反-2-丁烯、20重量％至30重量％的顺-2-丁烯和30重量％至50重量％的正丁烷。实施方案12是实施方案1至11中任一项所述的方法，其中将第二流回收至进行脱氢的脱氢反应器中。实施方案13是实施方案1至12中任一项所述的方法，其中第二流包含98重量％至99重量％的正丁烷。实施方案14是实施方案1至13中任一项所述的方法，其中第三流包含30重量％至40重量％的1-丁烯和2重量％至5重量％的异丁烯、30重量％至40重量％的反-2-丁烯和20重量％至30重量％的顺-2-丁烯。实施方案15是实施方案1至14中任一项所述的方法，用于进行蒸馏的条件包括-7℃至0℃的塔顶沸程、1℃至5℃的再沸器沸程和0.01MPa至1MPa的压力。实施方案16是实施方案1至15中任一项所述的方法，其中第五流包含50重量％至60重量％的反-2-丁烯和40重量％至50重量％的顺-2-丁烯。实施方案17是实施方案1至16中任一项所述的方法，其中第八流包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。实施方案18是实施方案1至16中任一项所述的方法，其还包括使第七流和第八流合并，以形成第九流。实施方案19是实施方案18所述的方法，其中第九流包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法和步骤的具体实施方案。本领域普通技术人员根据上述公开内容将容易地理解，可以利用当前存在的或以后将要开发的执行与本文描述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法和步骤。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括这些工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法和步骤。
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