通过高效的下游分离由正丁烷脱氢制备1-丁烯的方法
阅读说明：本技术 通过高效的下游分离由正丁烷脱氢制备1-丁烯的方法 (Method for producing 1-butene from n-butane dehydrogenation by efficient downstream separation ) 是由 谢赫扎达·胡拉姆 穆罕默德·H·海德 瓦利德·阿尔达赫劳斯 于 2019-08-27 设计创作，主要内容包括：公开了制备1-丁烯的系统和方法。方法包括将丁烷脱氢以形成包含丁烯异构体的混合物。使用包括膜的系统将1-丁烯从混合物中分离。系统还包括异构化装置,其用于将顺-2-丁烯和反-2-丁烯异构化以形成额外的1-丁烯。(Systems and methods for producing 1-butene are disclosed. The process includes dehydrogenating butane to form a mixture comprising butene isomers. 1-butene is separated from the mixture using a system comprising a membrane. The system also includes an isomerization unit for isomerizing cis-2-butene and trans-2-butene to form additional 1-butene.)
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月9日提交的美国临时专利申请第62/743479号的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及1-丁烯的制备。更具体地，本发明涉及对正丁烷脱氢以形成包含丁烯同分异构体的混合物并从混合物中回收1-丁烯。
背景技术
1-丁烯通常用作聚乙烯生产中的共聚单体。制备1-丁烯的一种方法是将其从C4炼油厂流中分离。C4炼油厂流是在对烃进料蒸汽裂化或流化催化裂化以制备乙烯的过程中形成的。1-丁烯还通过正丁烷脱氢形成丁烯的同分异构体来制备，所述同分异构体包括1-丁烯，以及异丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯中的一种或多于一种。脱氢后，将1-丁烯与其他同分异构体分离。在正丁烷脱氢形成丁烯的制备工艺中，如果要获得高质量的1-丁烯产品，从其他丁烯异构体中分离1-丁烯是需要克服的主要障碍。
从其他丁烯异构体中分离1-丁烯非常有挑战性，因为这些物质的沸点都接近。因此，传统的分离技术(例如蒸馏)是相对无效的。此外，这些工艺中正丁烷向1-丁烯的转化率相对较低，因此在现有的精炼厂中难以达到合适的1-丁烯制备能力。
发明内容
考虑到上述与1-丁烯制备相关的问题，已经开发出能够以预期纯度达到所需的1-丁烯制备能力的方法。在该方法中，正丁烷脱氢形成包含丁烯异构体和未反应的正丁烷的混合物。将混合物分离，将来自该分离过程的未反应的正丁烷作为再循环物送回以进行脱氢。将分离过程中循环的异丁烯和1-丁烯输送到膜上以分离异丁烯和1-丁烯。从分离过程中得到的反-2-丁烯和顺-2-丁烯混合物可作为异构化装置的原料。在该异构化装置中，将反-2-丁烯和顺-2-丁烯都转化为1-丁烯。
本发明的实施方案包括制备1-丁烯的方法。方法包括将正丁烷脱氢以制备包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。方法进一步包括在蒸馏塔中蒸馏第一流以制备主要包含1-丁烯和异丁烯的第二流，和主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第三流。更进一步，方法包括分离第二流以制备主要包含1-丁烯的第四流和主要包含异丁烯的第五流。
本发明的实施方案包括制备1-丁烯的方法。方法包括将正丁烷脱氢以制备包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。方法进一步包括在蒸馏塔中蒸馏第一流以制备主要包含1-丁烯和异丁烯的第二流，和主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第三流。更进一步，方法包括将第二流分离为主要包含1-丁烯的第四流和主要包含异丁烯的第五流。第二流的分离使用膜进行。方法还包括从蒸馏塔中提取第六流，其中第六流主要包含正丁烷。
以下包括了该说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，该组分的重量、体积或摩尔数的百分比。在非限制性实例中，100摩尔材料中10摩尔成分是10摩尔％的成分。
术语“基本上”及其变体定义为包含在10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体当在权利要求和/或说明书中使用时，包括为了实现预期结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
术语“有效地”当使用在权利要求和/或说明书中时，指足以达到期望的、预期的或预想的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以指“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在本说明书全文所公开的特定材料、成分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明全文所公开的特定的组分、组合物、成分等“组成”。
术语“主要地”当在权利要求和/或说明书中使用时，指大于50重量％、大于50摩尔％和大于50体积％中的任一个。例如，“主要地”可以包括50.1重量％至100重量％以及之间的所有值和范围、50.1摩尔％至100摩尔％以及之间的所有值和范围或50.1体积％至100体积％以及之间的所有值和范围。
根据以下的附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优势将变得明显。然而应当理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明的方式给出而不作为限制。另外可以预期，通过这些详细描述，在本发明的精神和范围内做出的变更和修改对于本领域技术人员是明显的。在其他实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以向本文所描述的具体实施方案添加额外的特征。
附图说明
为了更完整地理解，现在参考结合附图的以下描述，其中：
图1是根据本发明实施方案的制备1-丁烯的系统；以及
图2是根据本发明实施方案的制备1-丁烯的方法。
具体实施方式
发现了制备1-丁烯的方法，其制备能力和纯度较传统工艺有所提高。在该发现的方法中，正丁烷脱氢形成包含丁烯异构体和未反应的正丁烷的混合物。从该混合物中分离未反应的正丁烷。将来自该分离过程的未反应的正丁烷作为再循环物送回以进行脱氢。将分离过程中回收的异丁烯和1-丁烯输送到膜上以分离异丁烯和1-丁烯。从分离过程中得到的反-2-丁烯和顺-2-丁烯的混合物可作为异构化装置的原料。在异构化装置中，将反-2-丁烯和顺-2-丁烯都转化为1-丁烯。
图1显示了根据本发明实施方案的制备1-丁烯的系统10。图2显示了根据本发明实施方案的制备1-丁烯的方法20。方法20可以使用系统10来实施。在本发明的实施方案中，如图1所示的流的质量数可能改变，每种流的质量数可以包括小于所示质量数10％至大于所示质量数10％的范围内的质量数，包括其中的所有范围和值。
使用系统10实施的方法20在方框200处可以包括使主要包含正丁烷的进料流100流向脱氢反应器110。在本发明的实施方案中，进料流100可以与再循环正丁烷流106合并以形成合并流109，该合并流流向脱氢反应器110。或者或另外地，进料流100和再循环正丁烷流106可以分别提供至脱氢反应器110。根据本发明的实施方案，进料流100可能来自不同类型的原料，并且可能包含99重量％至99.5重量％的正丁烷。
在方框201处，方法20可进一步包括在脱氢反应器110中对进料流100中的正丁烷进行脱氢，以制备反应器流出流101。根据本发明的实施方案，反应器流出流101是包含1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷中的一种或多于一种的混合物。在本发明的实施方案中，操作脱氢反应器110以为进料流100提供反应条件，包括500℃至650℃的温度、0巴至10巴的压力、1000h-1至5000h-1的GHSV。根据本发明的实施方案，反应器流出流101包含20重量％至30重量％的1-丁烯、2重量％至5重量％的异丁烯、25重量％至35重量％的反-2-丁烯、20重量％至30重量％的顺-2-丁烯和30重量％至50重量％的正丁烷。此外，在本发明的实施方案中，在脱氢反应器110中发生的脱氢反应可由包含铂和/或锡的催化剂催化。
根据本发明的实施方案，在方框202处，方法20包括使反应器流出流101流向蒸馏塔111。然后，根据本发明的实施方案，在方框203处，在蒸馏塔111中蒸馏反应器流出流101，以制备塔顶流102、塔底流103和再循环正丁烷流106。根据本发明的实施方案，实施蒸馏的条件包括：-7℃至0℃的塔顶沸程、1℃至5℃的再沸器沸程、0.01MPa至1Mpa的压力。在本发明的实施方案中，塔顶流102主要包含1-丁烯和异丁烯，塔底流103主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯。
在本发明的实施方案中，在方框204处，将塔顶流102输送至膜分离装置112。根据本发明的实施方案，膜分离装置112包括适于基于分子大小分离烃混合物的膜。在本发明的实施方案中，在方框205处，膜分离装置112将塔顶流102分离为主要包含1-丁烯的流104和主要包含异丁烯的流105。
根据本发明的实施方案，膜分离装置112的膜包含晶体微孔材料，例如一种或多于一种沸石咪唑酯骨架(ZIF)。ZIF在结构上相当于沸石和/或其他晶体材料，但有不同的构建单元。ZIF通常具有小于2nm的孔径。它们规则的孔结构使它们能够根据分子大小区分气体分子。这项技术中的ZIF被开发并功能化为有效且稳定的气体分离膜，无论是以粉末形式还是以连续膜形式。参见美国专利申请第13/709155号。优选地，塔顶流102以基本上气相的形式进料至膜分离单元112中。在本发明的实施方案中，在方框205处，在膜分离装置112进行的分离过程可以包括从C3+烃(例如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烯)中分离出C2-烃(例如氢气、甲烷、乙烷和乙烯)。
在本发明的实施方案中，流104包含90重量％至95重量％的1-丁烯和5重量％至10重量％的异丁烯。在本发明的实施方案中，流105包含98重量％至99重量％的异丁烯。
在方框206处，方法20可以包括使塔底流103流向异构化装置113。根据本发明的实施方案，塔底流103包含50重量％至60重量％的反-2-丁烯和40重量％至50重量％的顺-2-丁烯。异构化装置113适用于将顺-2-丁烯和异丁烯异构化以形成1-丁烯。因此，根据本发明的实施方案，在方框207处包括将塔底流中的至少一些反-2-丁烯和至少一些顺-2-丁烯异构化以形成1-丁烯。如图1所示，根据本发明的实施方案，在方框208处，这些1-丁烯包含在异构化装置流出流107中，该异构化装置流出流107从异构化装置113中流出。根据本发明的实施方案，在方框207处，通过使用磺酸基阳离子交换，操作异构化装置113以为异构化提供反应条件，包括50℃至60℃的温度、0MPa至5MPa的压力、1000h-1至2000h-1的空速。在本发明的实施方案中，异构化装置流出流107包含99重量％至99.5重量％的1-丁烯。
根据本发明的实施方案，从蒸馏塔111中提取的再循环正丁烷流106主要包含正丁烷。在本发明的实施方案中，再循环正丁烷流106可以从塔板编号为蒸馏塔塔板总数的98％至99％的塔板提取，其中塔板从蒸馏塔的底部向上编号。例如，如果蒸馏塔111有100个塔板，再循环正丁烷流106可以从塔板98或塔板99中提取，塔板从底部向上计数。如上所述，可以将再循环正丁烷流106循环至脱氢反应器110(与进料流100合并、与进料流100分开，或两者)，使再循环正丁烷流106经历脱氢条件，使再循环正丁烷流中的至少一部分脱氢以形成丁烯。在本发明的实施方案中，再循环正丁烷流106包含98重量％至99重量％的正丁烷。
在本发明的实施方案中，在方框208处，方法20包括将流104与异构化装置流出流107合并以形成合并产物流108。根据本发明的实施方案，合并产物流108包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
尽管已经参照图2中的方框描述了本发明的实施方案，应当理解，本发明的操作不限于图2中所示的特定方框和/或特定的方框顺序。因此，本发明的实施方案可以使用不同于图2的顺序排列的不同方框来提供本文所述的功能。
在本发明的上下文中，描述了至少以下19个实施方案。实施方案1是制备1-丁烯的方法。方法包括将正丁烷脱氢以制备含有1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和正丁烷的第一流。方法进一步包括在蒸馏塔中蒸馏第一流以制备主要包含1-丁烯和异丁烯的第二流，和主要包含反-2-丁烯和顺-2-丁烯的第三流。方法还包括分离第二流以制备主要包含1-丁烯的第四流和主要包含异丁烯的第五流。实施方案2是实施方案1的方法，其中第二流的分离使用膜进行。实施方案3是实施方案1或2的方法，其中膜含有沸石咪唑酯骨架(ZIF)。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其进一步包括从蒸馏塔中提取第六流，其中第六流主要包含正丁烷。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中第四流包含90重量％至95重量％的1-丁烯和5重量％至10重量％的异丁烯。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中第五流包含98重量％至99重量％的异丁烯。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中实施脱氢的条件包括500℃至650℃的温度、0巴至10巴的压力和1000h-1至5000h-1的GHSV。实施方案8是实施方案1至7中任一项的方法，其中脱氢反应通过包含铂和/或锡的催化剂催化。实施方案9是实施方案1至8中任一项的方法，其中第一流包含20重量％至30重量％的1-丁烯、2重量％至5重量％的异丁烯、25重量％至35重量％的反-2-丁烯、20重量％至30重量％的顺-2-丁烯和30重量％至50重量％的正丁烷。实施方案10是实施方案1至9中任一项的方法，其中实施蒸馏的条件包括-7℃至0℃的塔顶沸程、1℃至5℃的再沸器沸程和0.01MPa至1MPa的压力。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中第六流可以从塔板编号为蒸馏塔塔板总数的98％至99％的塔板提取，其中塔板从蒸馏塔的底部向上编号。实施方案12是实施方案1至11中任一项的方法，其中第六流被循环至脱氢反应器中进行脱氢。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其中第六流包含98重量％至99重量％的正丁烷。实施方案14是实施方案1至13中任一项的方法，其中第三流包含50重量％至60重量％的反-2-丁烯和40重量％至50重量％的顺-2-丁烯。实施方案15是实施方案1至14中任一项的方法，其进一步包括在异构化装置中使第三流中的至少一些反-2-丁烯和至少一些顺-2-丁烯异构化以形成1-丁烯，所述1-丁烯包含在从异构化装置中流出的第七流中。实施方案16是实施方案15的方法，其中实施异构化的条件包括50℃至60℃的温度、0MPa至5MPa的压力和1000h-1至2000h-1的空速。实施方案17是实施方案15至16中任一项的方法，其中第七流包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。实施方案18是实施方案15至17中任一项的方法，其中将第四流和第七流合并以形成第八流。实施方案19是实施方案18的方法，其中第八流包含99重量％至99.8重量％的1-丁烯。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，可以在不偏离如所附权利要求限定的实施方案的情况下进行各种改变、替换和修改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法和步骤的具体实施方案。本领域一般技术人员由本公开会容易地想到，可以使用与本文描述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或将被开发的工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、机器、产品、物质组合、手段、方法或步骤包括在其范围内。
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